铝合金用低温固化聚酯粉末涂料

聂德键，叶秀芳，陈东初，罗铭强，黄和銮，陈树钦

（1.广东兴发铝业有限公司，广东 佛山 528061；2.佛山科学技术学院，广东 佛山 528061）

铝合金用低温固化聚酯粉末涂料

聂德键1，叶秀芳2, *，陈东初2，罗铭强1，黄和銮1，陈树钦1

（1.广东兴发铝业有限公司，广东 佛山 528061；2.佛山科学技术学院，广东 佛山 528061）

用新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、丁基锡酸和偏苯三酸酐开发了适用于β-羟烷基酰胺(β-HAA)体系的低温固化聚酯树脂。采用X射线粉末衍射方法分析它的结晶度，并利用傅里叶变换红外光谱仪表征了分子结构。将该聚酯树脂制备成粉末涂料，静电喷涂在6063铝合金上，通过人工紫外光加速老化试验(QUV)考察了固化温度和固化时间对所得涂膜保光率(以此来反映涂膜的耐候性)的影响。所制粉末涂料在160 °C/10 min的条件下固化后，涂膜在1 000 h老化试验后的保光率为93.6%，且在机械性能、耐酸性盐雾腐蚀、耐溶剂性、耐湿热性等方面表现优异。

铝合金；β-羟烷基酰胺；聚酯树脂；粉末涂料；低温固化；耐候性

First-author’s address:Guangdong Xingfa Aluminum Co., Ltd., Foshan 528061, China

热固性聚酯粉末涂料具有优异的户外性能和物理机械性能，喷涂过程不产生VOC污染环境，环境友好、工艺简单、容易实现自动化、粉末可回收再利用，是目前用量极大的一种环保型粉末涂料，被广泛用于金属涂装[1-2]。目前我国常用的热固性聚酯粉末涂料固化剂是异氰酸三缩水甘油酯[TGIC，学名为三(2,3-环氧丙烷)均三嗪) 2,4,6(1H,3H,5H)三酮][3]。TGIC具有强烈的刺激性，毒性大，对人体健康不利，且聚酯/TGIC体系的固化条件苛刻(固化温度＞200 °C，固化时间15 min)，较高的固化温度消耗了大量的热能，较长的固化时间降低了生产效率，不利于铝型材生产向“节能降耗”方式转变。因此，开发低温固化粉末涂料成为国内外研究的重要课题。特别在能源供应日趋紧张的今天，世界各国尤其是欧洲国家都加快了研究步伐，出现了许多低温固化粉末涂料的新品种。但较低的固化温度和较短的固化时间会影响涂料的流平性，并产生针孔、起泡等缺陷，特别是在耐候性方面达不到传统粉末涂料的性能[4]。本文开发了适用于β-羟烷基酰胺(β-HAA)固化剂的新型聚酯树脂，并制备成粉末涂料，检测了涂膜的各项性能。

1 实验

1. 1 原材料

新戊二醇、亚磷酸三苯酯、甲苯、氢氧化钾、丙酮、无水乙醇，分析纯，国药；对苯二甲酸、丁基锡酸，分析纯，阿拉丁；己二酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；偏苯三酸酐，分析纯，东京化学工业有限公司；β-HAA固化剂，肇庆市东源化工有限公司；安息香，青岛洪兵化工有限公司；流平剂，上海松亚化工有限公司。

1. 2 聚酯树脂的合成

主要选择结构高度对称，且含有一定刚性基团的多元醇/酸来合成具有一定结晶度的聚酯树脂，即采用新戊二醇、对苯二甲酸和己二酸作为半结晶聚酯的单体单元，丁基锡酸为催化剂，偏苯三酸酐为酸化剂。将一定量的二元醇、二元酸和催化剂投入反应器，搅拌均匀。再通入氮气，逐渐升温至220 °C缩聚反应一定时间，加入酸解剂调节酸值，然后抽真空，控制聚合终点，加入抗氧剂，降温，得到酸值、黏度符合要求的新型端羧基聚酯树脂。

1. 3 基材及其表面预处理

基材是6063铝合金。前处理工艺为：脱脂(碱性脱脂剂，50 °C/5 min)→水洗(纯水，25 °C)→中和(150 g/L HNO3，25 °C/3 min)→水洗(纯水，25 °C)→钝化[钼系转化液(钼酸铵8 g/L，高锰酸钾7 g/L，氟化钠1 g/L)，50 °C/10 min]→水洗(纯水，25 °C)→干燥(100 °C/20 min)。

1. 4 粉末涂料及涂膜制备

按98.4 g聚酯树脂、1.1 g β-HAA固化剂、0.4 g安息香和0.1 g流平剂制粉，其工艺流程为：配料、混合、挤出、粉碎、过筛。采用静电喷涂(电压40 ～ 50 kV，喷枪气流量4 ～ 5 m2/h，出粉量3 ～ 18 kg/h)的方法使所制粉末涂料均匀吸附在基材表面，分别在155、160、165和170 °C下固化5、8、10和14 min得到涂膜(膜厚60 ～90 μm)，置于空气中冷却至常温后检测涂膜性能。

1. 5 表征与性能测试

1. 5. 1 树脂的结构

采用Nicolet公司的FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析树脂结构，测定范围400 ～ 4000 cm-1，精度0.01 cm-1。取少量聚酯树脂粉体与无水氯化钾混合研磨，然后压片制样，通过图谱中吸收峰来验证所制聚酯树脂的结构是否符合预期设计。

1. 5. 2 树脂的结晶度

将聚酯树脂研磨成细粉，用德国Bruker公司的X射线衍射仪(XRD)分析树脂的结晶情况，并利用分峰法计算结晶度[5]。

1. 5. 3 涂膜的耐人工加速老化性

1. 5. 4 涂膜的附着力

参考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定涂膜干、湿和沸水附着力，用刀刃切割，间距为2 mm，形成网格图形，贴上胶带后以60°角撕开，观察脱落情况。

1. 5. 5 压痕硬度

参考GB/T 9275-2008《色漆和清漆 巴克霍尔兹压痕试验》用深圳市彩利佳科技有限公司的QHY巴克霍尔兹压痕试验仪测定压痕硬度，压痕硬度 = 100 ÷ 压痕长度。

1. 5. 6 耐冲击性

参考GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》，采用山东利达信仪器仪表设备有限公司的CJQ-II冲击试验器测定耐冲击性，重锤质量为1 kg，高度600 mm，重锤落下不引起涂膜开裂或脱落为合格。

1. 5. 7 冲压性能

按GB/T 9753-2007《色漆和清漆 杯突试验》用济南美特斯的GBW-50杯突试验机测试涂膜的冲压性能，冲头为直径20 mm半球形，压陷深度5 mm。

1. 5. 8 耐盐酸性

按GB 5237.4-2008用化学纯盐酸(ρ = 1.19 g/mL)和GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》规定的三级水配成盐酸溶液[V(盐酸)∶V(水)= 1∶9]，然后滴10滴在涂膜表面，用表面皿盖住，置于18 ～ 27 °C的环境中15 min后，用自来水冲洗，晾干后目视检查涂膜表面。

1. 5. 9 耐溶剂性

按GB 5237.4-2008附录B的方法测试涂膜的耐溶剂性：将棉签浸入二甲苯溶液中，饱和后按同一路线往复30次，再用水清洗，放置2 h后观察表面状况。

1. 5. 10 耐酸性盐雾腐蚀性

沿对角线在试样上划 2条深至基材的交叉线，线段不贯穿试样对角且各端点与相应对角成等距离，然后按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行乙酸盐雾试验，1 000 h后目视检查涂膜表面及膜下单边渗透程度。

1. 5. 11 耐湿热性

按GB/T 1740-2007《漆膜耐湿热测定法》，试板垂直悬挂于温度(47 ± 1) °C、相对湿度96% ± 2%的台湾信达电子仪器有限公司的LP-150可程式调温调湿试验箱中。当温度和湿度达到设定值时开始计时，1 000 h后观察涂膜的表面状况。

2 结果与讨论

2. 1 聚酯树脂的结晶性能

图1为聚酯树脂进行X射线粉末衍射测定后所得谱图。可见在宽角衍射角为17.2°、24.8°和28.6°处各有一衍射峰，且在17.2°处的衍射峰最尖锐。根据出尖锐峰的位置可判断合成的聚酯树脂有结晶性，且经分峰法处理算得结晶度为16.89%。

2. 2 聚酯树脂的分子结构

图2为聚酯树脂的红外光谱图。从图2可知，3 446.49 cm-1处的峰归属于υO─H(伸缩振动)，多取代苯环的振动较弱，对应的吸收峰基本被淹没。2 944.00 ～ 2 890.71 cm-1处的峰表示─CH2─的υC─H，1 374.89 cm-1和1 506.31 cm-1处的峰表示─CH2─的δC─H(弯曲振动，面内)；727.48 cm-1处的峰表示─CH2─的δC─H(面外)；1 645.99 cm-1处的峰归属于υC═O；1 116.39 cm-1处的峰属于υC═O，1 270.92 cm-1左右的峰归属于υC─O。上述结果表明，所得聚酯树脂的分子结构与预期(见图3)一致。

图1 聚酯树脂的XRD谱图Figure 1 XRD pattern of polyester resin

图2 聚酯树脂的红外光谱Figure 2 FT-IR spectrum of polyester resin

图3 具有结晶结构的新型聚酯树脂分子的结构设计Figure 3 Molecular structure design for the new type of polyester resin with crystal structure

2. 3 固化条件对涂膜耐候性的影响

将所制聚酯树脂配制成粉末涂料，其在不同条件下固化后所得涂膜经1 000 h人工老化试验后的保光率列于表1。由表1可知，相同时间下，涂膜的耐候性随着固化温度升高而提高。同一温度时，涂膜的耐候性随着固化时间延长而增强，10 min后趋于稳定。综合考虑涂膜的性能以及生产过程能耗、效率、设备损耗等因素，选择160 °C/10 min为最理想固化条件。

表1 不同固化条件下涂膜的保光率Table 1 Gloss retention of coatings cured under different curing conditions

2. 4 涂膜的各项性能

在160 °C/10 min条件下固化后，涂膜的性能如表2所示，可见其性能优异，能够满足实际使用要求。

表2 涂膜的性能测试结果Table 2 Performance test results of the cured film

3 结语

(1) 用新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、丁基锡酸、偏苯三酸酐等合成了适用于β-HAA体系的可低温固化端羧基聚酯树脂，用其制备的粉末涂料在160 °C/10 min条件下固化所得涂膜的耐候性优异、综合性能与常规聚酯粉末涂料相当，具有很高的应用价值。

(2) β-HAA体系低温固化聚酯粉末涂料的毒性低，对一线生产和施工人员的身体伤害小，且具有大幅减少能源消耗、提高劳动效率等优势。随着国家不断推进节能环保政策，该体系的粉末涂料将得到更多的关注。

[1] 林巧銮. 国外低温固化粉末涂料的研究及其应用概况[J]. 电机电器技术, 1990 (1): 37-40, 33.

[2] 张欣华, 邵妃. 户外粉末涂料用低温固化聚酯树脂的开发[J]. 涂料技术与文摘, 2014, 35 (3): 14-17.

[3] 孙国良, 刘治猛, 刘煜平, 等. 环氧粉末涂料低温固化剂的合成及应用[J]. 应用化工, 2008, 37 (12): 1432-1435, 1439.

[4] 李文渊, 曹有名. 低温固化环氧粉末涂料的研究[J]. 涂料工业, 2014, 44 (10): 7-11.

[5] 潘清林. 材料现代分析测试实验教程[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2011: 17-20.

[ 编辑：杜娟娟 ]

A low-temperature curable polyester powder coating for aluminum alloy

NIE De-jian, YE Xiu-fang*, CHEN

Dong-chu, LUO Ming-qiang, HUANG He-luan, CHEN Shu-qin

A low-temperature curable polyester resin suitable for β-hydroxyalkyl amide (β-HAA) system was developed using neopentyl glycol, terephthalic acid, adipic acid, butylstannoic acid and 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride. Its crystallinity was analyzed by X-ray powder diffraction, and its molecular structure was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy. A powder coating was prepared from this polyester resin and then electrostatically sprayed on a 6063 aluminum alloy surface. The effects of curing temperature and time on gloss retention, which is an index for weatherability, of the cured film obtained therefrom was studied by artificial ultraviolet accelerated aging test (QUV). The coating cured at 160 °C for 10 min has a 93.6% gloss retention after 1 000 h QUV test and excellent mechanical properties and resistance to acidic salt spray corrosion, solvent and damp heat test.

aluminum alloy; β-hydroxyalkyl amide; polyester resin; powder coating; low-temperature curing; weatherability

TQ630.7

A

1004 - 227X (2016) 18 - 0960 - 04

2015-11-19

2016-06-02

广东省省级科技计划项目（2014B090903004）；2015年度佛山市重点行业专项扶持资金项目；佛山市科技创新专项资金（2014GQ100131）；广东省教育厅青年创新人才类项目(自然科学类)（2015KQNCX178）。

聂德键（1987-），男，福建福州人，硕士，主要研究方向为有色金属压延加工及铝合金表面处理。

叶秀芳，硕士，(E-mail) 345932002@qq.com。