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钛镍黄包覆空心玻璃微珠复合颜料的制备及其热反射性能

2016-02-15曾国勋杨建坤李风刘丽英赖锦韦江向阳

电镀与涂饰 2016年18期
关键词:微珠颜料空心

曾国勋,杨建坤,李风,刘丽英,赖锦韦,江向阳

(1.广东工业大学材料与能源学院,广东 广州 510006;2.广州市建筑科学研究院有限公司,广东 广州 510440)

钛镍黄包覆空心玻璃微珠复合颜料的制备及其热反射性能

曾国勋1,*,杨建坤2,李风1,刘丽英1,赖锦韦2,江向阳2

(1.广东工业大学材料与能源学院,广东 广州 510006;2.广州市建筑科学研究院有限公司,广东 广州 510440)

将钛镍黄球磨后配制成微纳粒径的颜料浆,与空心玻璃微珠混合后在600 °C烧结,制备了作为彩色热反射材料的核壳型结构的钛镍黄包覆空心玻璃微珠。用激光粒度分析仪检测了水浆中颜料的粒度分布。用扫描电镜、能谱仪和X射线衍射仪表征了包覆玻璃微珠的形貌、元素组成和微观结构。在相同条件下分别以该包覆玻璃微珠、纯颜料、颜料-玻璃微珠机械混合物与有机硅树脂制备成涂层,用紫外/可见/近红外分光光度计和傅里叶变换红外光谱仪考察了它们的热反射性能并进行对比。结果显示,由包覆玻璃微珠所制涂层的整体太阳光反射性能明显最好,涂层在8 ~ 14 μm红外波段的吸收比超过90%,预示该复合颜料有较高的红外辐射率,可作为一种良好的彩色凉颜料使用。

钛镍黄;空心玻璃微珠;核-壳结构;有机硅树脂;热反射涂料;反射比

First-author’s address:School of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

城市“热岛效应”会加剧能源消耗,增加碳排放。白色热反射涂层虽有较高的热反射效率,能降低“热岛效应”,但色彩单一,耐污性较差,且具有一定的光污染。彩色涂层对可见光具有较好的吸收,研究人员期望能使其在近红外区有较高的反射。Han等[1]采用丙烯酰胺凝胶技术制备了Fe3+掺杂钼酸镧,该化合物呈浅黄色,在近红外区的反射比达71% ~ 93%,所制涂层的太阳能反射比达61% ~ 75%。张潇予等[2]在柠檬酸溶液中用溶胶-凝胶法制备了纳米高近红外反射颜料铁铬黑。当Fe/Cr摩尔比为0.5时,颜料的主晶相为Cr1.3Fe0.7O3,晶粒尺寸为50 ~ 200 nm,在近红外波段范围内其平均反射比可达77.58%。朱洪立等[3]采用固相法制备了近红外反射性高的钼酸钇基稀土Y6-xSixMoO12+σ(0 ≤ x ≤ 1)黄色颜料。当Si4+掺杂量x为0.6时球磨30 min,颜料颗粒的尺寸为1.36 μm,表现为菲涅尔反射,反射比可达79.75%,且亮度和黄相均最大,光谱特性(波长700 ~ 2 500 nm)最好。Hedayati等[4]的研究显示Al、Cr、Zn掺杂CoCr2O4的近红外反射比可到43%。Zhao等[5]发现Y6MoO12掺杂Nd后,该颜料的近红外反射性能发生变化,掺杂量为 0.8时反射比高达 89.9%。Liang等[6]采用氢还原重铬酸钾制得CrOOH,再通过高温烧结得到Cr2O3,其近红外反射比达84%。他们还通过固相法制得掺杂Ti4+的Cr2O3,发现掺Ti4+颜料的明度上升,近红外反射比更是达到了91.25%。Jose等[7]采用纳米乳液法制备了Y2BaCuO5绿色颜料。该颜料在1 100 nm处的反射比达61%,总的近红外反射比达50%。Zheng等[8]采用CoAl2O4包覆TiO2,提高了前者的近红外反射性能。马承银等[9]采用共沉淀法在空心玻璃微珠表面沉积TiO2,形成核壳结构的热反射材料,所制涂层的可见光反射比达86%,近红外反射比达到81%。徐长伟等[10]通过双覆层包膜法对空心玻璃微珠表面进行处理,首层为光泽度较高的TiO2薄膜,第二层为Fe2O3膜,得到着色型空心玻璃。该双包覆空心玻璃微珠的添加量在10% ~ 15%时所得涂层的反射比最高,相比未添加空心微珠的涂层提高了17%,且当m(双包覆空心微珠)∶m(金红石型钛白粉)∶m(中铬黄)= 12.0∶9.0∶0.2时,制备的金色涂料的太阳光反射比高达87.1%。曾国勋等[11]采用水浆法在空心玻璃微珠表面烧结上一层纳米ATO(氧化锡锑)膜,用其制得的涂层的太阳光反射比较好。目前,彩色颜料的近红外(尤其是在700 ~ 1 000 nm波段)反射比,有待进一步提高。本文采用水浆混合烧结法制备了钛镍黄包覆空心玻璃微珠,并用其配制了热反射涂料,期望通过增加反射界面的方式,提高涂层的近红外反射性能,取得了一定的效果。

1 实验

1. 1 材料

市售钛镍黄(D50= 2.5 μm,100 g吸油量11 ~ 17 g)和二甲苯;S15空心玻璃微珠,3M公司;有机硅树脂SC-8-768,深圳升诠电子材料有限公司。

1. 2 钛镍黄包覆空心玻璃微珠的制备

首先将钛镍黄原料放入球磨机,按球料比10∶1加体积分数10%的酒精溶液以250 r/min湿磨30 h。再取出磨球,抽滤。随后将抽滤后的粉末与去离子水配成质量分数为12%的100 mL悬浊液。然后加入10 g玻璃微珠,搅拌混合,静置,捞取浮在液面的玻璃微珠,用酒精冲洗3次后冷风吹干,得到表面吸附颜料粉末的玻璃微珠。将这些玻璃微珠放入600 °C马弗炉中加热5 h,便得到淡黄绿色表面包覆钛镍黄壳层的空心玻璃微珠,称为包覆玻璃微珠,用阿基米德法测得其密度约是0.23 g/cm3。

1. 3 热反射涂料及其涂层的制备

称取树脂质量5%的包覆玻璃微珠与有机硅树脂混合,用二甲苯稀释至合适黏度,用涂布机涂覆在聚酯膜片表面,自然固化后多次涂布,直至膜厚为2 mm,最后从聚酯膜片上撕下涂层,剪成100 mm × 100 mm的片材,即1#试样,用于测量太阳光反射比。根据包覆密度计算出包覆玻璃微珠中钛镍黄的质量分数约是36%,将钛镍黄粉末与空心玻璃微珠按相同比例机械混合,取与包覆玻璃微珠同样质量的混合粉末按相同方法制成涂层,即2#试样。参照文献[12]取30%钛镍黄粉末与本文所用树脂按相同方法制成涂层,即3#试样。

1. 4 性能表征

用美国贝克曼库尔特公司的DelsaNano C激光粒度仪测定颜料水浆的粒度分布。用日本理学Ultima-IV型X射线衍射仪测定玻璃微珠包覆前后的物相结构。用日立 S4800扫描电镜观察样品的形貌。用HORIBA EX-250型能谱仪分析包覆玻璃微珠横截面的元素分布。用PE公司的Lamda 950型紫外/可见/近红外分光光度计考察试样的热反射性能。将钛镍黄粉末压成片,测试其紫外可见光反射比。用美国热电的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(配PIKE中红外积分球)测量试样的红外反射比,根据基尔霍夫定律计算试样的红外发射比。

2 结果与讨论

2. 1 钛镍黄颜料颗粒的形貌与粒度

图1为钛镍黄粉末球磨后悬浊液的粒度分布曲线,可见其粒径主要集中在150 ~ 450 nm,平均粒度230 nm。球磨粉末大体呈现等轴状(见图2),粒度集中在200 ~ 500 nm,与粒度测试仪测试结果一致。

图1 钛镍黄水浆的粒度分布Figure 1 Particle size distribution of the nickel-titanium yellow slurry

图2 球磨后钛镍黄粉末的SEM照片Figure 2 SEM image of the nickel-titanium yellow powder after ball milling

2. 2 包覆钛镍黄颜料的空心玻璃微珠的形貌与结构

图 3为包覆玻璃微珠的 XRD谱图。可见虽然经过高温烧结,但其物相仍然与金红石二氧化钛的标准卡片JCPDS card No.65-0191相吻合,显示钛镍黄的结构未发生改变。钛镍黄是镍离子高温掺杂TiO2晶格形成的颜料,高温稳定性很好,因此在600 °C下不会发生晶型改变。在图3中未见空心玻璃微珠发生晶化现象。

图3 钛镍黄包覆空心玻璃微珠的XRD谱图Figure 3 XRD pattern of nickel-titanium yellow @ hollow glass microspheres

图4为包覆玻璃微珠的SEM照片,图5为玻璃微珠表壳横截面EDS元素线分析谱。从图4可见,高温加热后的玻璃微珠仍保持球形,其粗糙的外表面清晰可见,可认为颜料粉末已均匀包覆其上,呈核-壳结构。从文献[11]和图5a估测,包覆层厚度约为500 ~ 1 000 nm。在钛镍黄包覆玻璃微珠表面检测到了Ti、Sb、Ni这些属于钛镍黄颜料成分的元素(见图5b、图5c和图5d),进一步证实了玻璃微珠表面包覆一层颜料。而从图5e、5f、5g、5h和5i可知颜料各成分的浓度在厚度方向均有变化。在Ti、Sb含量多的位置也可发现一定量的Na、Ca元素(见图5c和图5e),显示了高温烧结时玻璃微珠中的Ca、Na元素扩散进入钛镍黄壳层中,颜料层与玻璃微珠表面属于扩散结合界面,这与文献[11]和文献[13]的研究结果相似。球磨后的钛镍黄颜料是亚微米级超细粉,在水浆中遇到玻璃微珠后,由于自身降低表面能的需要,会自动吸附到玻璃微珠表面,形成吸附层。在后续高温加热过程中形成钛镍黄壳层。

图4 钛镍黄包覆空心玻璃微珠的SEM照片Figure 4 SEM image of nickel-titanium yellow @ hollow glass microspheres

图5 核壳结构钛镍黄包覆玻璃微珠横截面的元素线分布Figure 5 Elemental linear distribution for the cross-section of core-shell structured nickel-titanium yellow @ hollow glass microspheres

2. 3 涂层的热反射性能

图6显示了各个样品的热反射能力。根据Kubelka-Munk函数F(R) = (1 - R)2/(2R)(R为反射率),得到钛镍黄颜料的F(R)-λ(波长)曲线,见图6a。可见钛镍黄颜料的吸收边位于460 nm附近。钛镍黄的晶型与金红石型TiO2一样,镍原子扩散进TiO2晶格后部分取代Ti4+,还含有为了平衡Ti与Ni化合价差而加入的Sb5+。TiO2的禁带宽度为3.2 eV,吸收边低于400 nm。掺杂的Ni2+、Sb5+离子使吸收边红移,表现为对蓝紫光的强吸收,使该颜料呈现黄绿色。在大部分可见光区以及近红外区,钛镍黄保持了高反射能力。而空心玻璃微珠本身具有一定的热反射能力,两者结合基本保留了各自的结构特征。因此可推知 3个试样均能表现出较高的反射比,测试结果也印证了这一点,见图6b。

从图6b可知,1#试样在可见光区的反射能力明显高于另外2个试样:比3#试样高约15个百分点,比2#试样高出7 ~ 12个百分点。1#和2#试样在近红外,尤其是760 ~ 1 350 nm太阳能光谱高能量区,反射比明显好于3#试样,其中1#试样最多可高出16个百分点。这是因为一方面钛镍黄仍保持金红石结构,保留了TiO2的高折射率以及对近红外的高反射性能;另一方面,相较于3#试样,1#和2#试样的反射界面更多,更有利于提高涂层的反射比。1#试样在可见光区的反射性能又要明显好于2#试样。由于在制备涂层的混合分散过程中,2#试样的颜料颗粒间必然会有树脂材料,颜料与玻璃微珠间也会有树脂。绝大部分颜料颗粒的粒度小于可见光的半波长,十分有利于光的透过和发生瑞利散射。入射光容易在颜料/树脂/颜料、玻璃微珠/树脂/玻璃微珠和颜料/树脂/玻璃微珠这些界面间多次反射与折射,造成光的衰减。由于颜料均烧结在玻璃微珠表面,1#试样的界面仅有树脂/颜料/玻璃微珠一种,在散射过程中光的衰减要少于2#试样,宏观表现为在可见光区和在760 ~ 1 300 nm区间,1#试样的反射性能要比2#试样高10个百分点。

从图6c可见,1#试样的中红外反射比在8 ~ 14 μm间低于10%,相应地其吸收比高达90%以上。由基尔霍夫定律可知,其红外发射比应在0.9以上,完全满足JG/T 235-2014《建筑反射隔热涂料》的要求。1#试样不仅具有较高的可见/近红外反射能力,而且具有较好的红外辐射能力。

图6 涂层的热反射性能Figure 6 Heat reflective properties of coatings

3 结论

(1) 采用水浆烧结法,可在玻璃微珠表面包覆一层钛镍黄颜料,该颜料层与空心玻璃微珠是元素扩散结合。

(2) 在760 ~ 1 300 nm波段,用包覆钛镍黄空心玻璃微珠制备的涂层的反射比高于钛镍黄颜料涂层以及钛镍黄与玻璃微珠机械混合涂层的反射比。包覆玻璃微珠明显地改善了涂层的热反射性能。

(3) 包覆钛镍黄的空心玻璃微珠所制涂层在8 ~ 14 μm波段的中红外反射比低于10%,发射比高于90%,可作为一种彩色凉颜料。

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[ 编辑:杜娟娟 ]

Preparation and heat reflective property of nickel-titanium yellow clad hollow glass microsphere composite pigment

ZENG Guo-xun*, YANG Jian-kun, LI Feng, LIU Li-ying, LAI Jin-wei, JIANG Xiang-yang

A pigment slurry was prepared by ball-milled nickel-titanium yellow powder with micro-nano particle size, and then mixed with hollow glass microspheres and sintered at 600 °C, obtaining a core-shell structured nickel-titanium yellow clad hollow glass microspheres (@HGMs) as a colored heat-reflective material. The size distribution of the pigment powder in slurry was examined by laser particle size analyzer. The morphology, elemental composition and microstructure of the @HGMs were characterized by scanning electron microscope, energy-dispersive spectrometer and X-ray diffractometer, respectively. Coatings were prepared by the @HGMs, pure pigment and mechanically blended pigment-glass microspheres mixture with organosilicon resin respectively under the same conditions. Their reflectance was comparatively studied by UV/VIS/NIR spectrophotometer and Fourier-transform infrared spectroscope. The results showed that total solar reflectance of the coating made with @HGMs is apparently the best. Its absorptance is more than 90% in the infrared wavelength range of 8-14 μm, indicating that this composite pigment has a high infrared emissivity and can be applied as a good color and cool pigment.

titanium-nickel yellow; hollow glass microsphere; core-shell structure; organic silicon resin; heat reflective coating; reflectance

TB332; TQ630.7

A

1004 - 227X (2016) 18 - 0968 - 05

2016-04-04

2016-06-05

广东省科技计划项目(2013B010101039)。

曾国勋(1968-),男,江西黎川人,博士,讲师,主要研究方向为太阳能热反射材料设计与制备以及微波吸收材料。

作者联系方式:(E-mail) zenggx@gdut.edu.cn。

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