硒氰酸钾在电镀中的应用

周朝昕，罗东岳，王龙艳，张明，马慧芬，田熙科

（1.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074；2.武汉中地西能科技有限公司，湖北 武汉 430074）

硒氰酸钾在电镀中的应用

周朝昕1,*，罗东岳2，王龙艳2，张明2，马慧芬2，田熙科1

（1.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074；2.武汉中地西能科技有限公司，湖北 武汉 430074）

总结了硒氰酸钾作为电镀添加剂在电镀金、银、铜方面应用的专利、文献，分析了硒氰酸钾在电镀中的晶粒生长控制作用、光亮作用以及整平作用。

硒氰酸钾；电镀；金；银；铜

First-author’s address:Faculty of Material Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

硒(Se)是一种重要的氧族元素。硒及其化合物在各种电化学研究中均有广泛应用，范围涉及到非真空法制备太阳能电池、直接甲醇/聚合物电解质膜燃料电池、电催化剂、电池、金属合金等[1]。硒化合物与相应的硫化合物相比，还原电位更正[2]。硒氰基化合物作为电镀添加剂，可以在金属与氰根或其他配体形成的配离子放电的同时被还原，因此能使金、银、铜等金属及其合金镀层光亮、整平，稳定镀液，提高电流效率，尤其是在控制镀层晶粒沉积的晶面取向方面有着特殊的用途，但国内难以找到硒氰基化合物在电镀领域应用的介绍。

硒氰酸钾是合成硒氰基化合物的基础原料，为无色晶体，极易潮解，放置于空气中3 min左右会全部变成液态，进而分解成红硒和氰化钾。该物质水溶性极强，经笔者测定，其溶解度随温度升高而增大，90 °C时100 g水甚至可以溶解超过3 kg，在其溶解过程中可以明显地感觉到降温。硒氰酸钾在酸性环境中极不稳定，遇酸分解成红色单质硒，这使其应用范围受到一定的限制。有机硒氰类化合物可以解决酸性条件下的稳定性问题。硒氰基团中的硒为-2价，具有还原性。上世纪60 ～ 80年代，前苏联的学者对涉及硒氰基的配位化学反应作了大量的研究[3]。Birckenbach等的研究表明，硒氰酸钾的当量电导率(在无限稀释溶液中)在18 °C时为119.5，25 °C时为138.2，而其分解电压为1.10 V[4]。X射线衍射晶体学研究证实硒氰酸钾是一种盐，其中C≡N三键的键长为(1.117 ± 0.026) Å，C—Se单键的键长为(1.829 ± 0.025) Å[5]。

本文在调研国内外专利、文献的基础上，总结了硒氰基化合物作为电镀添加剂和表面处理剂方面的应用实例，分析了硒氰基化合物在电镀及其他表面处理过程中所承担的晶粒生长控制作用、光亮作用、整平作用及其机理，希望抛砖引玉，引起国内电镀同行的关注。

1 电镀金合金

在装饰电镀行业，制备成色不低于9K、厚度达10 μm时仍延展性好及耐变色性强的金色镀层的方法很多，多使用含金、铜的碱性镀液，并加入0.1 ～ 3.0 g/L的镉，所得镀层含有1% ～ 10%的镉。镉能促进镀层增厚(甚至可达800 μm)，并通过减少铜在合金中的量使镀层呈现黄色，但是镉具有极强的毒性，在许多国家被禁止使用。当然，金-银合金镀层也是黄色，含铜、锌但不含镉的 18K金合金镀层也使用广泛。然而这些镀层均存在颜色太粉太淡的问题(主要是含铜太多)，且耐腐性不强，容易变色。为此，Giuseppe Aliprandini等[6]采用如下配方镀得不含任何有毒金属或非金属的金黄色镀层：

A u 3 g / L C u 4 5 g / L I n 0 . 1 g / L K C N 2 2 g / L十二烷基二甲基氧化胺润湿剂 0 . 0 5 m L / L亚氨基二乙酸 2 0 g / L乙二胺 0 . 5 m L / L K S e C N 1 m g / L

电镀时pH为10.5，镀液温度65 °C，电流密度0.5 A/dm2，阴极电流效率为62 mg·A/min，电镀3 min可得1 μm厚的镀层。硒氰酸钾在该镀液中主要起去极化作用。

金-银合金电镀时，通常采用聚乙烯亚胺作为光亮剂。但是在低或无游离氰的情况下，聚乙烯亚胺用量若大到足以使镀层有增亮效果时，会使金的电沉积与银相比明显放慢。换言之，当希望通过金银比例一定的金合金镀液得到选定金银比例(即一定成色)的金银合金镀层时，如果增加聚乙烯亚胺的量直到产生光亮效果时，就只能得到成色较低、颜色较浅的合金镀层。反过来，如果减少聚乙烯亚胺的量到不影响金的沉积速率，金-银合金镀层的亮度又达不到令人满意的程度。为了解决这一矛盾，William L. Moriarty等[7]采用固定聚乙烯亚胺光亮剂用量，再与0.5 ～ 2.0 mg/L的-2价硒配合使用的做法，配方如下：

焦磷酸钾 3 7 ～ 1 5 0 g / L硼酸 0 ～ 3 8 g / L金离子(由K A u ( C N )2提供) 6 ～ 1 2 . 5 g / L银离子(由K A g ( C N )2提供) 2 ～ 6 . 5 g / L -2价S e离子(由K S e C N提供) 0 . 5 ～ 2 m g / L聚乙烯亚胺(平均分子量6 0 0 ～ 6 0 0 0 0 ) 5 0 ～ 4 5 0 m g / L p H (用焦磷酸或K O H调节) 8 ～ 1 0

利用-2价硒的协同效应，能使得金银合金镀层的亮度达到完全可以接受的程度，且不对金、银沉积比例造成不利影响，镀层中的金含量能与镀液里的金含量完全对应。在这个配方里，KSeCN作为光亮剂来使用，其实是利用了-2价Se离子能加快金沉积的作用，确保镀层中沉积的金含量与其他金属的比例来增加光亮的效果。

Werner Kuhn等[8]也发明了一种电镀金合金镀液：

A u (以K A u ( C N )2形式加入) 1 ～ 1 5 g / L C u (以K2C u ( C N )3形式加入) 5 ～ 5 0 g / L A g (以K2A g ( C N )2形式加入) 0 . 0 5 ～ 5 g / L游离碱金属氰化物 0 . 1 ～ 1 0 g / L磷酸氢二钾 1 ～ 1 0 g / L表面活性剂 0 . 1 ～ 5 m L / L S e (以K S e C N形式加入) 0 . 1 ～ 1 m g / L

其pH为8.5 ～ 11，稳定性好，所得镀层为金-铜-银合金，有光泽，并且通过调整铜含量和电流密度，颜色可从黄色变化到玫瑰金色，而不需要昂贵的辅助材料。在这个配方里，硒氰酸钾作为光亮剂而与小于10 g/L的游离碱金属氰化物联合作用，在弱碱性条件下不仅可在镀层中共沉积足够量的铜，而且可稳定镀液，所得镀层光亮效果和延展性均良好。

从以上3个例子可以看出KSeCN在金合金电镀液里的特殊作用，它不仅可以提高镀层金属的沉积速率，起到光亮作用，而且能稳定镀液。

2 电镀银及银基复合镀层

连接器或开关通常采用不锈钢、铜或铜合金等较廉价且机械特性优良的原材料制造。根据电气特性或软钎焊性的要求，需要在接点或端子部件等上面镀银或锡、金等材料。但是，现有的镀银材料如果在高湿环境下使用，或者在有汗液等含盐的水分附着的情况下，原材料或形成于其表面的打底层与银镀层之间由于电池反应而发生腐蚀。这是由镀覆时所产生的针孔缺陷等原因所造成的。为防止这种腐蚀，出现了加厚银镀、用有机膜覆盖银镀层表面[9]等方法，但是前者使成本增加，后者则存在高温环境下使用时有机膜发生剥离的情况。

为了解决这一问题，日本同和控股(集团)有限公司[10]使用由80 ～ 250 g/L的氰化银钾、40 ～ 200 g/L的氰化钾和3 ～ 35 mg/L的硒氰酸钾构成的银镀液，以液温15 ～ 30 °C、电流密度3 ～ 10 A/dm2进行电镀，在原材料膜上形成反射浓度(即反射率的常用对数)为1.0以上，且(111)面的X射线衍射峰的积分强度占(111)、(200)、(220)及(311)四面的X射线衍射峰的积分强度的总和40%以上的银镀膜。其镀银液配方、电镀条件和电镀结果见表1。从表1可看出，与对比配方相比，新配方所得电镀层的晶面取向可得到控制，镀层更薄且耐蚀性更好。

表1 不同镀银配方及电镀条件下镀层的对比结果[10]Table 1 Comparison of silver coatings obtained using different bath compositions and under different electroplating conditions[10]

日本同和控股(集团)有限公司还在另一项专利[11]中用实例说明了硒氰酸钾在电镀银中的作用。从表2可以发现，硒氰酸钾能使镀层粗糙度Ra降低到0.03 μm，提高(111)晶面取向比率至大于40%，大幅提高了银镀层的耐磨性。

表2 不同电镀条件下所得银镀层的性能[11]Table 2 Properties of silver coatings obtained under different electroplating conditions[11]

以上两个镀银配方中都用到了硒氰酸钾，且起到了重要的作用，尤其是在降低镀层粗糙度，减少银镀层的摩擦损失，提高镀层(111)面取向的含量，以及改善镀层耐蚀性方面，都有良好的作用。

此外，KSeCN在超等角沉积银中也有重要的应用。铜互连金属化的成功实现唤起了人们对银在这一领域潜在应用的兴趣。银的电导率比铜高，因此可望得到更低的阻容(RC)电路时间常数。B. C. Baker等[12]发现在由0.34 mol/L(相当于68 g/L)KAg(CN)2和2.3 mol/L(相当于150 g/L)KCN组成的基础镀银液中加入适量(不超过20 μmol/L，即少于3 mg/L)KSeCN，可以在盲孔中实现银的超等角沉积，并用曲率提升加速剂覆盖率(CEAC)机理对填孔过程进行了解释。他们[13]后来又提出一种用KSeCN对基材进行衍生化处理后实现银超等角沉积的方法，即利用KAg(CN)2-KCN-KSeCN溶液使界面上吸附SeCN-，继而催化银的沉积。其实验过程如下：(1)在晶元上开挖沟槽，实验的深宽比从2.4至4.6不等；(2)使沟槽衬上TiN阻挡层和溅射约100 nm厚的铜种子层；(3)在含0.23 mol/L(相当于46 g/L)的KAg(CN)2和3.4 mol/L(相当于221 g/L)的KCN镀银液中以-0.3V(相对于银参比电极，下同)电镀 30 s，等角沉积一薄的银种子层，用于催化剂的吸附(催化剂并非吸附在铜上)；(4)在加有20 μmol/L KSeCN的上述镀银液中浸泡一定时间(实验范围是5 ～ 30 s)；(5)在步骤(4)所述衍生化处理后的10 min内采用不含催化剂的镀银液镀银，过电位-0.2 V，时间20 ～ 80 s。只要条件合适，这种先以硒催化剂衍生化表面，再在无催化剂的氰化镀银溶液中电镀银的方法可以实现银的超等角沉积。填充效果与衍生化时间有密切关系。这种方法可用于大深宽比的场合，也为制程控制提供了另一种途径。

宫泽宽等[14]不仅利用了硒氰酸钾对镀层晶面取向的影响，而且在电镀液中添加经过氧化处理的炭颗粒，得到银层中含有炭颗粒的复合电镀层。电镀配方、电镀条件及电镀层的测试结果均见表3。从表3可以看出镀层中C的质量分数为2%左右，表面炭量面积超过30%，银晶粒晶面取向为{220}，耐磨性超过50万次，与对比条件下的镀层比较，其晶面取向好，C含量稳定，表面炭面积大，耐磨性明显提高。

表3 不同镀液及电镀条件所得银炭复合镀层的性能[14]Table 3 Properties of Ag-C composite coatings obtained with different bath compositions and under different electroplating conditions[14]

3 电镀或化学镀铜

硒氰酸钾在镀铜工艺中也有独特的应用，Yoko Ogihara就发明了一个预镀铜工艺[15]，其配方如下：

氰化亚铜钾 1 3 0 g / L柠檬酸三钾 2 0 g / L

磷酸氢二钾 8 0 g / L硒氰酸钾 1 0 m g / L

电镀时，镀液pH控制在8 ～ 9以内，温度50 °C，电流密度10 A/dm2。在铁镍合金上预镀铜的电流效率为50%。预镀铜厚度达到0.2 μm时，镀层展现出优良的半光亮外观。在进行400 °C热试验时，镀层附着力优良，无鼓泡、起皮现象产生。

Klaus Gedrat等[16]展示了硒氰酸钾作为化学镀铜的稳定剂在印制电路板图形制作中的应用。对于两面覆铜的常规玻璃纤维增强环氧树脂基片，先钻孔，再蚀刻、纯化，随后活化，然后作抗蚀处理和清除污染物，接着用环氧树脂防焊漆(以多异氰酸酯和胺为固化剂)涂覆负片图形(露出焊眼和钻孔)，最后用以下化学镀铜溶液对焊眼和钻孔进行镀铜：

C u S O4· 5 H2O 1 0 g / L乙二胺四乙酸 3 0 g / L N a O H 2 0 g / L N a C N 0 . 0 2 5 g / L K S e C N 0 . 0 0 1 g / L 3 7 %甲醛 4 m L

镀铜时温度65 °C，持续时间20 h，平均镀速为1.5 μm/h，最终获得厚度约30 μm的铜层。

4 结语

硒氰酸钾(KSeCN)在镀金、镀银、镀铜等表面处理工艺中作为添加剂之一，只需微量添加就能起到良好的作用。它在镀金及金合金过程中主要是加速金的沉积，控制镀层中金与银、铜等其他金属的比例，控制镀层颜色，提高镀层的光亮度。在镀银时，适量的硒氰酸钾能控制(111)、(220)晶面按所需要的方向生长，使镀层粗糙度和厚度减小，提高镀层的耐腐蚀和耐摩擦性能。在镀铜中，利用硒能加速金属离子沉积的原理，可提高镀层粘附性、均匀性，减少镀层缺陷。

总之，硒氰酸钾在国外金装饰电镀，电路开关及接触器银电镀，印刷电路板及电子电路板的铜电镀中都有良好的作用，但在国内电镀添加剂里如何配合使用，还需要电镀行业的技术人员及专家根据自己的电镀添加剂配方体系多做深入、细致的研究工作。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Application of potassium selenocyanate in electroplating

ZHOU Zhao-xin*, LUO Dong-yue ,WANG Long-yan, ZHANG

Ming, MA Hui-fen, TIAN Xi-ke

The use of potassium selenocyanate as an additive in electroplating of gold, silver and copper described in patents and reported in references was summarized. The grain growth control, brightening and leveling effects of potassium selenocyanate in plating were analyzed.

potassium selenocyanate; electroplating; gold; silver; copper

TQ153

B

1004 - 227X (2016) 17 - 0933 - 05

2015-12-17

2016-08-02

周朝昕（1967-），男，湖北天门人，博士，副教授，主要从事有机硒合成及性能研究。

作者联系方式：(E-mail) zhaoxinzhou@cug.edu.cn。