铝合金表面聚天冬氨酸改性锆转化膜

2016-02-15桑尚杰侯孝璇潘心宇张彩霞邵勇徐立新金熊月霞刘娅莉

电镀与涂饰 2016年19期

关键词：天冬氨酸成膜复合膜

桑尚杰，侯孝璇，潘心宇，张彩霞，邵勇，徐立新，金熊月霞，刘娅莉,

（1.湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082；2.湾厦新磷化技术有限公司，广东佛山 528308）

【研究报告】

铝合金表面聚天冬氨酸改性锆转化膜

桑尚杰1，侯孝璇1，潘心宇1，张彩霞1，邵勇2，徐立新2，金熊月霞2，刘娅莉1,*

（1.湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082；2.湾厦新磷化技术有限公司，广东佛山 528308）

常温下采用化学浸渍法在1070铝合金表面获得了锆-聚天冬氨酸复合转化膜(复合膜)。通过电化学阻抗谱和中性盐雾试验考察了膜层的耐蚀性。采用扫描电镜、能谱仪和X射线光电子能谱仪分析了膜层的形貌、结构和化学组成。结果表明，在由0.1 ～0.3 g/L硼酸、0.1 ～ 0.5 g/L氟硼酸和0.5 ～ 1.0 g/L组成的氟锆酸锆转化液中加入0.5 ～ 1.0 g/L聚天冬氨酸钠，所得复合膜较未加聚天冬氨酸钠时更致密，耐蚀性更好。涂覆上某市售环氧粉末涂料后，所得涂层的综合性能更好。探讨了复合膜的成膜机理。

铝合金；锆转化膜；聚天冬氨酸；改性；性能；机理

First-author’s address:College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

在铝合金无铬处理体系中，钛锆处理体系是少有的实现了工业化应用的处理技术，该工艺能在铝材上形成非常薄的转化膜，普遍应用于铝罐和其他饮料罐，现已扩大范围至汽车、电子、航天航空、建筑材料等领域[1-2]，该转化膜能增强后续高分子涂膜与基材的结合力，防止涂膜开裂[3-4]。然而其性能与传统铬酸盐膜相比仍有一定的差距，研究者多采用有机复合方法进行改进，如添加锰盐和有机酸[5]、多羟基化合物[6]、单宁酸[7]等，这些添加剂不仅能改善膜层外观，而且能提升膜层的耐蚀性，增强与涂层的结合力。

聚天冬氨酸(PASP)是一种新型绿色缓蚀剂，对碳钢、铜、铝等具有缓蚀作用[8]，但应用在铝合金表面处理中还未见报道。本文研究了聚天冬氨酸对锆转化膜的改性作用，并考察了所得转化膜的性能。

1 实验

1. 1 基材及其前处理

采用10.0 mm × 10.0 mm × 0.2 mm的1070纯铝试片用于扫描电镜观察及电化学测量，其余性能在标准要求的基材上进行测试。

铝合金试片经过60 °C快速碱洗(Na3PO410 g/L、Na2CO38 g/L、NaF 1.2 g/L、SDS 0.5 g/L)80 s除油污，用去离子水冲洗后，再用15%(体积分数)硝酸溶液常温(25 °C)酸洗活化40 s，然后用去离子水冲洗干净即可。

1. 2 转化膜的制备

将试片浸入由0.1 ～ 0.3 g/L硼酸、0.1 ～ 0.5 g/L氟硼酸、0.5 ～ 1.0 g/L氟锆酸配制而成的转化液中，即可制得锆转化膜。在上述转化液中添加0.5 ～ 1.0 g/L聚天冬氨酸钠，制得锆-聚天冬氨酸复合转化膜，简称复合膜。

转化过程参数为：用0.1 mol/L的氨水调节转化液pH至4.0 ～ 4.2，转化液温度22 ～ 27 °C，浸渍时间3 ～ 8 min。用去离子水快速冲洗转化后的试板，并在100 °C下固化10 min。所得转化膜为光亮的基体色。

1. 3 表征与性能测试

1. 3. 1 电化学性能

测量仪器为上海辰华的CHI660E型电化学工作站及其配套软件。采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为涂覆膜层的试片(暴露面积1 cm2)。介质为3.5% NaCl溶液。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率是10 kHz ～ 10 mHz，正弦波振幅为±5 mV，借助ZSimpWin软件拟合EIS结果。

1. 3. 2 中性盐雾试验

参照ASTM B117-03 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus进行中性盐雾试验。氯化钠溶液的质量浓度为(50 ± 5) g/L，pH为6.5 ～ 7.2，箱内温度(35 ± 2) °C，喷雾压力70 ～ 170 kPa，样品放置与垂直方向呈150° ～ 300°。

1. 3. 3 形貌及成分

采用日本电子的 JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察膜层的微观形貌，用其自带的能谱仪(EDS)分析元素含量。用美国Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析转化膜的化学键和成分，以单色Al Kα X作为射线源，通能20.0 eV，步长0.1 eV。

1. 3. 4 膜重

参照GB/T 9792-1988《金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定重量法》中的失重法测量膜重：测量试板的面积为A(单位cm2)，经转化处理并干燥后的试板的质量为m1(单位mg)，然后在硝酸溶液(与水体积比1∶1)中放置1 min，用去离子水冲洗，干燥后称量为m2(单位mg)，则膜重m = (m1- m2)/A。

1. 3. 5 与金属基材的结合力

在刚转化出槽时，用手抹膜层。如只有少许掉落，且膜层干燥后用纸擦拭而不脱落，则认为转化膜的结合力良好。

1. 3. 6 膜层的涂装性能

在所制膜层上涂覆某市售环氧粉末涂料，然后测试所得涂层的性能。

(1) 按照GB/T 5237.5-2000《铝合金建筑型材第5部分：氟碳漆喷涂型材》进行沸水附着力试验。

(2) 用杯突试验仪检测涂层的抗杯突性。

(3) 采用3.5% NaCl溶液为介质，浸泡3 d后观察试板表面涂层有无脱落，颜色有无变化等现象，以此来评价涂层的耐盐水浸泡性能。

(4) 参照GB 5237.4-2008《铝合金建筑型材第4部分：粉末喷涂型材》，在烧杯中注入一定量的蒸馏水或去离子水，煮沸后把试样悬挂浸没于水中，2 h后取出，观察涂层表面是否有气泡、皱纹、水斑、脱落等缺陷。

2 结果与讨论

2. 1 膜层的电化学性能

为更好地了解防腐机理，在开路环境下进行了电化学阻抗谱分析，锆转化膜和复合膜的开路电位分别为-0.72 V和-1.27 V。图1是锆转化膜、复合膜在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱图。从图1可见，二者谱图均由高频区的圆弧和低频区的斜线组成，包含 2个时间常数，说明它们在腐蚀介质中发生的电化学过程类似。而且它们都有1个无限扩散阻抗元件ZW，这是因为腐蚀产物在金属基体表面积累，复合膜作为阻挡层对其扩散同样具有阻碍作用。采用ZSimpWin软件模拟等效电路，算得锆转化膜的等效电阻为2.836 kΩ·cm2，复合膜的等效电阻为13.870 kΩ·cm2，复合膜的耐蚀性与锆转化膜相比提高数倍。但由于复合膜不如锆转化膜致密，其扩散电容略大，此时腐蚀产物的扩散可能成为法拉第过程的控制步骤。

图1 锆转化膜和复合膜在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Figure 1 EIS spectra of zirconium conversion coating and the composite coating in 3.5% NaCl solution

2. 2 膜层的耐盐雾性能

经过盐雾试验后各试样的宏观形貌如图2所示。锆转化膜在80 h左右颜色明显发生改变，变得暗灰，说明膜层已经失效。复合膜在200 h左右才出现明显的颜色变化，耐盐雾时间明显延长。

图2 盐雾试验后各试样的照片Figure 2 Photos of samples after salt spray test

2. 3 膜层的微观形貌及表面组分

2. 3. 1 SEM及EDS分析

图 3显示了锆转化膜以及复合膜的表面形貌。可见锆转化膜表面平整，有零星颗粒状物；而复合膜表面呈云团状。结合不同部位的EDS检测结果(列于表1)可知，颗粒凸起部分(如部位1和部位3)的C、O含量均略高于平整区(如部位2和部位4)，说明颗粒物的表面杂质吸附更多。对比来看，锆转化膜上颗粒物的Zr含量略高，说明聚天冬氨酸改变了锆盐的沉积速率和沉积方式，参与了成膜反应。

图3 不同放大倍数下锆转化膜及复合膜的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of zirconium conversion coating and the composite coating observed at different magnifications

表1 不同转化膜的EDS表面元素分析Table 1 Surface elemental analysis for different conversion coatings by EDS

因为膜层较薄，受铝基体影响很大，所以EDS检测结果显示膜层的组分80%以上都为铝元素。为了更好地分析转化膜组分，利用XPS进行了更深入的分析。

2. 3. 2 XPS分析

图4为复合膜的X射线光电子能谱的全谱。从图4可知，膜层主要含Zr、C、O和Al元素，含量如表2所示。由于所测深度不同，XPS与EDS的数据并不一致。表2显示膜层有一定的厚度并且含有大量的碳和氧，除去表面吸附的CO2外，有机物含量也较多，锆盐沉积和铝、氮元素较少。

图4 复合膜的XPS全谱Figure 4 XPS survey spectrum of the composite coating

表2 XPS测得的复合膜的元素含量Table 2 Elemental composition of the composite coating obtained by XPS

根据膜层可能存在的结合态，查询元素标准结合能对照表，分别对单个元素进行分峰处理，得到如图 5所示的各元素的精细扫描谱。

图5 复合膜中几种典型元素的精细XPS谱图Figure 5 High-resolution XPS spectra for several typical elements of the composite coating

图5a是Al的精细扫描谱，在74.1、74.5及75.2 eV处可被3个高斯峰拟合，分别对应Al有机配合物、Al2O3与Na3AlF6结合态，表明膜层存在有机配合物、Al氧化物以及Na3AlF6沉淀。从O元素的精细扫描谱(图5b)可知，530.0、531.6和232.7 eV处分别对应晶格氧、空气中的表面吸附氧与化学结合氧，表明O元素与金属之间存在化学键结合。图5c是C的精细扫谱图，除去284.6 eV处的污染碳外，其余4个拟合峰分别对应C─C/C─H、C─N、C═O与O─C═O键，即聚天冬氨酸自身结构以及与金属配位反应后的酯键。CO2在复合膜表面吸附污染也会产生C═O峰。Zr元素的精细扫谱图为图这2个峰分别对应和中的Zr峰，说明转化膜中Zr元素主要以和的形式存在。

2. 4 成膜机理

聚天冬氨酸钠是以抑制阳极反应为主的混合缓蚀剂，从XPS结果来看，复合膜层主要含有Al2O3、ZrO2等金属氧化物，Na3AlF6，金属有机配合物以及一些酯基、羟基复合物[9-14]。金属表面发生的电化学反应如下：

在酸性环境下，金属首先受到侵蚀，微阳极发生铝的溶解：

Al - 3e-→ Al3+。

在惰性位点形成微阴极，发生吸氧和析氢反应[15-17]：

O2+ 2H2O + 4e-→ 2OH-(aq)；

2H++ 2e-→ H2。

随着反应进行，局部pH升高，H2ZrF6转变为ZrO2，产生沉积。聚天冬氨酸钠电离出的Na+与一部分Al3+在氟离子作用下生成Na3AlF6沉积物，另一部分Al3+在局部与OH-反应生成Al2O3沉淀。以上反应式如下：

铝合金表面与弱酸性的锆-聚天冬氨酸转化液发生反应。在锆转化膜逐渐形成的过程中，聚天冬氨酸逐步在铝基材上发生吸附，其羧基电离后以COO-与Al和Zr发生定点吸附，形成Al─O与Zr─O键链接，这与EDS分析相吻合。XPS谱图上C─O─C/C─OH的拟合峰也说明聚天冬氨酸参与了成膜反应，并在成膜及烘烤过程中与基体发生了离子配位，形成网状结构和多层吸附。这与EIS结果显示转化膜电阻增大1个数量级吻合，说明吸附的有机物阻碍了电子和离子的传递以及阳极区反应的进行。

综上所述，锆-聚天冬氨酸复合转化膜的成膜机理如下：锆通过Zr─O键与铝基体结合，聚天冬氨酸在成膜过程与铝合金板材形成Al─O键，并在烘烤过程中自身发生缩合而形成网状的聚天冬氨酸膜层。

2. 5 膜层涂装后的性能

锆-聚天冬氨酸复合转化膜和普通的锆转化膜的性能以及在其上涂覆某市售环氧树脂涂料后所得涂层的性能见表3。可见在同样的工艺条件下，加入聚天冬氨酸增加了锆转化膜的膜重，相应的涂层的耐盐水腐蚀性能大大增强，其他性能则与锆转化膜相近。

表3 锆转化膜和复合膜及其上环氧涂膜的性能对比Table 3 Performance comparison between zirconium conversion coating, composite coating and epoxy coatings coated on them

3 结论

(1) 常温下在铝合金表面制备了锆-聚天冬氨酸复合转化膜。该膜层结构致密，具有比普通锆转化膜更优的耐蚀性、耐沸水性及与环氧粉末涂料的结合力。

(2) 在成膜过程中，锆通过Zr─O键与铝基体结合，聚天冬氨酸发生自身缩水聚合并与金属板材产生Al─O键，形成网状结构的聚天冬氨酸膜层。

(3) 这种转化膜既可用于涂装前处理，又可作为铝合金表面的最终防护层。

[1] 邹洪庆. 铸铝合金锆系非铬化学成膜处理工艺应用[J]. 材料保护, 2001, 34 (2): 29-30.

[2] 吴睿, 李旭. 锆系薄膜前处理工艺在汽车涂装中的应用[J]. 汽车工艺与材料, 2011 (11): 8-11.

[3] GHANBARI A, ATTAR M M. The effect of zirconium-based surface treatment on the cathodic disbonding resistance of epoxy coated mild steel [J]. Applied Surface Science, 2014, 316: 429-434.

[4] MOHAMMADLOO H E, SARABI A, HOSSEEINI R M, et al. A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coating [J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77 (2): 322-330.

[5] 刘宁华, 李文芳, 杜军. 室温下6063铝合金着色钛锆转化膜的制备及性能呢[J]. 功能材料, 2010, 41 (增刊): 572-574, 578.

[6] 吴小松, 贾玉玉, 钟辛, 等. 多羟基化合物对6063铝合金表面钛锆转化膜的影响[J]. 电镀与涂饰, 2013, 32 (4): 31-34.

[7] 闫捷, 赵立红, 蒋元力, 等. 镀锌层单宁酸钝化膜的耐蚀性[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30 (8): 32-35.

[8] 徐奕春, 唐兵, 付丰连, 等. 绿色聚天冬氨酸复配缓蚀剂对A3碳钢的缓释抑雾作用[J]. 物理化学学报, 2010, 26 (5): 1225-1232.

[9] 赵彦生, 袁广薇, 刘永梅, 等. 双羟化聚天冬氨酸的阻垢性能[J]. 环境化学, 2009, 28 (4): 506-509.

[10] LOSTAK T, MALJUSCH A, KLINK B, et al. Zr-based conversion layer on Zn-Al-Mg alloy coated steel sheets: insights into the formation mechanism [J]. Electrochimica Acta, 2014, 137: 65-74.

[11] LUNDER O, SIMENSEN C, YU Y, et al. Formation and characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminium [J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 184 (2/3): 278-290.

[12] ZHU L Q, YANG F, DING N. Corrosion resistance of the electro-galvanized steel treated in a titanium conversion solution [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201 (18): 7829-7834.

[13] 杨玉昌, 王锋, 胡建青, 等. 冷轧钢表面锆盐复合硅烷涂层的性能及结构研究[J]. 材料工程, 2013 (4): 50-55, 62.

[14] DENG Z Y, ZHOU Y, INAGAKI Y, et al. Role of Zr(OH)4hard agglomerates in fabricating porous ZrO2ceramics and the reinforcing mechanisms [J]. Acta Materialia, 2003, 51 (3): 731-739.

[15] 兰力强. 镁合金钛盐转化膜研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2011: 4.

[16] 訾赟. 铝合金无铬钝化工艺及性能研究[D]. 沈阳: 沈阳理工大学, 2011: 3-9.

[17] 冯强, 郭瑞光, 马建青, 等. 钢铁表面钛盐化学转化膜研究[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (10): 24-26.

[ 编辑：杜娟娟 ]

电镀学堂APP上线公告

电镀学堂APP以《电镀与涂饰》杂志34年专业文章为依托，按技术种类进行整理分类，重点围绕生产过程中出现的故障及解决方案展开，借助先进的手机终端 APP及微信平台，与传统印刷品进行互补，线上线下整合传播。

电镀学堂APP内设案例分析、专题讲座、开放阅读等频道，细分清洗、蚀刻、镍、铬、镉、铜、金银、抛光、阳极等栏目。

电镀学堂APP已开放苹果、安卓双系统，扫码可自动识别，上架苹果市场正版安装。同时，APP完全嵌入《电镀与涂饰》杂志微信系统，实现不同入口同一内容。

微信及APP相关事宜咨询电话：020-61302803。

Polyaspartic acid-modified zirconium conversion coating on aluminum alloys

SANG Shang-jie, HOU Xiao-xuan,

PAN Xin-yu, ZHANG Cai-xia, SHAO Yong, XU Li-xin, JIN-XIONG Yue-xia, LIU Ya-li*

A zirconium-polyaspartic acid composite conversion coating (called as composite coating) was prepared on the surface of 1070 aluminum alloy by chemical immersion at room temperature. The corrosion resistance of the coating was studied by electrochemical impedance spectroscopy and neutral salt spray test. Its morphology, microstructure and chemical composition were analyzed by scanning electron microscope, energy-dispersive spectroscope and X-ray photoelectron spectroscope. The results showed that in comparison with the zirconium conversion coating obtained from a zirconium conversion bath comprising boric acid 0.1-0.3 g/L, fluoroboric acid 0.1-0.5 g/L and hexafluorozirconic acid 0.5-1.0 g/L, the composite coating obtained from the zirconium conversion bath added with 0.5-1.0 g/L sodium polyaspartate is more uniform and compact, and has better corrosion resistance, on which a commercial epoxy powder coating has better comprehensive performance. The formation mechanism of the composite coating was discussed.

aluminum alloy; zirconium coating; polyaspartic acid; modification; property; mechanism