焦磷酸盐锡–镍合金镀液中氯化镍的分析方法

郭崇武，黎小阳

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

焦磷酸盐锡–镍合金镀液中氯化镍的分析方法

郭崇武*，黎小阳

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

制定了测定焦磷酸盐锡-镍合金镀液中氯化镍的新方法。用双氧水将Sn(II)离子氧化成Sn(IV)离子，再以氟化钠掩蔽Sn(VI)离子。在pH = 10的条件下，以紫脲酸铵作指示剂，用乙二胺四乙酸(EDTA)容量法滴定镍。本法简单、准确，相对平均偏差为0.18%，回收率为99.18% ~ 99.98%，解决了传统方法中Sn(II)离子和焦磷酸钾对测定氯化镍的干扰问题。

锡-镍合金镀液；氯化镍；二价锡离子；掩蔽剂；乙二胺四乙酸；容量分析法

First-author’s address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

电镀锡–镍合金主要有氟化物体系和焦磷酸盐体系两种工艺[1]，由于氟化物污染较重，氟化物镀锡–镍合金工艺已被淘汰。焦磷酸盐镀锡–镍合金广泛应用于枪色电镀，氯化镍和氯化亚锡是镀液中的主盐，在生产中需要通过化学分析加以控制。有关文献报道了锡–镍合金镀液成分的分析方法[2]：方法一采用酒石酸掩蔽Sn(II)离子，以紫脲酸铵作指示剂，在pH = 10的条件下用EDTA滴定镍；方法二用双氧水将Sn(II)离子氧化成Sn(IV)离子，用柠檬酸掩蔽Sn(IV)离子，加入过量的EDTA，在pH = 10的条件下，以铬蓝黑作指示剂，用硫酸锌标准滴定溶液返滴定 EDTA。然而在生产中发现，采用这两种方法都不能得到氯化镍的正确分析结果。试验表明，酒石酸不能有效掩蔽 Sn(II)离子，用方法一测定氯化镍的结果明显偏高；方法二用硫酸锌返滴定 EDTA，滴定至终点时锌离子与试液中的焦磷酸根生成配离子，干扰指示剂的变色，导致氯化镍的测定结果偏低。为此，重新制定了焦磷酸盐锡-镍合金镀液中氯化镍的分析方法。

1 分析方法

1. 1 原理

用双氧水将Sn(II)离子氧化成Sn(IV)离子，并用氟化钠掩蔽Sn(IV)离子，消除焦磷酸盐锡–镍合金镀液中Sn(II)离子对测定镍的干扰。在pH = 10的条件下，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定镍离子。

1. 2 试剂

30%的双氧水，固体氟化钠，pH = 10的氨–氯化铵缓冲溶液，紫脲酸铵指示剂，0.05 mol/L的EDTA标准滴定溶液。

1. 3 测定过程

吸取锡-镍合金镀液2 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL，双氧水3 ~ 5滴，氟化钠0.5 g，摇匀，加氨–氯化铵缓冲溶液10 mL，紫脲酸铵指示剂少许，用EDTA标准滴定溶液滴定至试液由黄色变为紫红色为终点。

1. 4 计算

氯化镍的质量浓度(g/L)按下式计算：

式中237.7为六水合氯化镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准滴定溶液的浓度(mol/L)，V为测定中消耗的EDTA标准滴定溶液的体积(mL)，V0为被测镀液的体积(本法吸取试样2 mL)。

2 结果与讨论

2. 1 Sn(II)离子的掩蔽

用分析纯试剂配制锡–镍合金镀液，其中含六水合氯化镍60 g/L、二水合氯化亚锡28 g/L，三水合焦磷酸钾200 g/L、柠檬酸铵30 g/L。吸取试样2 mL于300 mL锥形瓶中，按本法测定，所得氯化镍的质量浓度为59.76 g/L，回收率为99.6%，说明本法用氟化钠掩蔽Sn(IV)离子能够完全消除锡离子对测定镍的影响。

吸取试样2 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL，加酒石酸钾钠1 g掩蔽Sn(II)离子，加氟化钠0.5 g掩蔽微量的Sn(IV)离子，摇匀后加氨–氯化铵缓冲溶液10 mL、紫脲酸铵指示剂少许，用EDTA标准滴定溶液滴定，测得氯化镍的质量浓度为65.66 g/L，回收率为109.4%。上述实验表明，酒石酸钾钠不能有效掩蔽Sn(II)离子，按文献[2]中的方法一测定氯化镍并不成功。

吸取0.05 mol/L的EDTA标准滴定溶液5 mL于300 mL锥形瓶中，加水100 mL，加入焦磷酸钾0.4 g，摇匀，加氨–氯化铵缓冲溶液10 mL以及铬蓝黑指示剂少许，用0.05 mol/L的硫酸锌标准滴定溶液滴定，理论上应消耗5 mL，但实际消耗7.5 mL时试液才转变为紫红色，比理论值高50%。由此可见，焦磷酸钾对锌离子有较强的配位能力，严重影响硫酸锌返滴定EDTA的分析结果。该实验表明，按文献[2]中的方法二测定氯化镍也不成功，测定结果严重偏低。

2. 2 吸取试样量的确定

焦磷酸盐锡–镍合金镀液中一般含有柠檬酸或氨基乙酸配位剂，在用EDTA滴定氯化镍时，柠檬酸和氨基乙酸与镍离子生成的配合物对判断滴定终点有一定的影响。吸取5 mL锡–镍合金镀液于300 mL锥形瓶中，按本法测试，试液变色比较缓慢，终点判断比较困难。吸取2 mL锡–镍合金镀液进行测试，滴定至终点附近时，滴加EDTA标准滴定溶液2 ~ 3滴，试液从紫红色转变为蓝色，终点变色比较敏锐，所以本法选择吸取试样量为2 mL，并加100 mL水加以稀释。

2. 3 精密度和回收率

用EDTA标准滴定溶液测定分析纯氯化镍的质量分数，然后配制锡–镍合金枪色镀液：六水合氯化镍58.72 g/L，二水合氯化亚锡8 g/L，三水合焦磷酸钾300 g/L，柠檬酸铵30 g/L，硫氰酸钾15 g/L，蛋氨酸1.5 g/L。按本法平行测定6次，氯化镍的质量浓度为58.59、58.47、58.47、58.71、58.47和58.24 g/L，平均值为58.49 g/L，相对平均偏差为0.18%，回收率为99.18% ~ 99.98%，满足容量法的测定要求。

3 结论

在pH = 10的条件下，用双氧水氧化Sn(II)离子，并用氟化钠掩蔽Sn(IV)离子，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定焦磷酸盐锡–镍合金镀液中的氯化镍，方法简单，准确性高，优于其他方法。

[1] 张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册[M]. 3版. 北京: 国防工业出版社, 2007: 375-378.

[2] 徐红娣, 邹群. 电镀溶液分析技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 314-316.

[ 编辑：温靖邦 ]

Analysis of nickel chloride in pyrophosphate tin–nickel alloy plating bath

GUO Chong-wu*, LI Xiao-yang

A novel method for analyzing NiCl2in a pyrophosphate Sn–Ni alloy plating bath was established. The Sn(II) ions are oxidized to Sn(IV) ions by H2O2, and then the Sn(IV) ions are masked by NaF. Nickel is titrated by EDTA volumetry with murexide as indicator at a pH of 10. The method is easy and accurate, having a relative average deviation of 0.18% and a recovery from 99.18% to 99.98%. The interference of Sn(II) ions and potassium pyrophosphate on the determination of nickel chloride was eliminated.

tin–nickel alloy plating bath; nickel chloride; stannous ion; masking agent; ethylenediaminetetraacetic acid; volumetric analysis

TQ153.2; O655.25

A

1004 – 227X (2016) 19 – 1031 – 02

2016–09–09

2016–09–29

郭崇武（1960–），吉林辉南人，学士，高级工程师，从事电镀工艺开发工作，在国内外发表论文130余篇，获得国内专利授权8项，中国表面工程协会专家库成员，《电镀与精饰》杂志编委。

作者联系方式：(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com。