碳酸钙对聚酰亚胺亚胺化程度的影响

黄思玉，黄孙息，潘若文，刘庆业，蒙冕武，汪 英

(1.广西师范大学环境与资源学院，广西桂林541004；2. 桂林电器科学研究院有限公司，广西桂林541004)

碳酸钙对聚酰亚胺亚胺化程度的影响

黄思玉1，黄孙息2，潘若文1，刘庆业1，蒙冕武1，汪 英2

(1.广西师范大学环境与资源学院，广西桂林541004；2. 桂林电器科学研究院有限公司，广西桂林541004)

聚酰亚胺具有优良的力学性能、耐热性能及化学稳定性能，其多孔薄膜材料是动力锂离子电池隔膜的最佳选择之一，但以碳酸钙为致孔剂经过聚酰亚胺/碳酸钙复合薄膜选择性去除技术制备的多孔聚酰亚胺材料呈脆性，为了探索其力学性能欠佳的原因，本文对以碳酸钙为致孔剂的相关聚酰亚胺材料进行了XRD、红外光谱研究和分析。研究结果显示：XRD、红外光谱都能够证明使用1∶1盐酸溶液可以去除聚酰亚胺/碳酸钙复合材料中的碳酸钙成分，红外光谱还揭示碳酸钙的加入，使得聚酰亚胺材料的亚胺化程度只能达到80%。

多孔；聚酰亚胺；碳酸钙；亚胺化程度；红外光谱

有机或有机高分子致孔剂可以是液体石蜡或矿物油、环氧大豆油和丙二醇甲醚醋酸酯等[3-4]，使用这类致孔剂制备的纳米多孔聚酰亚胺薄膜具有较好的力学性能，但这类成孔物质与聚酰胺酸并不能互溶，也不能形成比较稳定的混合物，因而在聚酰胺酸固化过程中会生成团聚现象，影响多孔聚酰亚胺薄膜孔的均匀性或一致性。因此这种方法制备的多孔薄膜为不对称薄膜，薄膜纵向的孔径分布不均匀。无机氧化物或无机盐致孔剂[5-6]一般为碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、碱金属的磷酸盐、碳酸化合物及氢氧化铝等系列材料。使用这类致孔剂可以制成孔分布均匀、微观结构良好的多孔聚酰亚胺薄膜，但是制备的非柔性的多孔聚酰亚胺薄膜力学性能欠佳[7]。为此，一般采用大孔径膜作骨架的多层薄膜的方法[8-11]，以解决非柔性的多孔聚酰亚胺薄膜力学性能差的问题，但这种方法直接增加了多孔薄膜的无效厚度，并且中间承担力学性能的聚酰亚胺结构层的孔隙率低，溶液透过性能差，没有实用价值。金属铝粉等作为致孔剂可以制备微观结构、力学性能都良好的非柔性多孔聚酰亚胺薄膜[12]，但由于金属粉末制作工艺复杂、价格昂贵，大规模应用上可能性低。

为此，我们以纳米碳酸钙粉末作为致孔剂，对形成的聚酰亚胺-碳酸钙复合材料及去除此复合材料中的碳酸钙后得到的多孔聚酰亚胺材料进行了研究，探索碳酸钙成份对聚酰亚胺亚胺化过程的影响，以期找到纳米碳酸钙粉末为添加剂制备的多孔聚酰亚胺薄膜较脆的原因。

1 实验部分

1.1 实验试剂

均苯四酸二酐(PMDA，纯度≥99%)；4，4′-二氨基二苯醚(ODA，纯度≥99%)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级，东莞市环丰化工有限公司)；纳米碳酸钙(50 nm，纯度99.9%，北京德科岛金科技有限公司)；盐酸(分析纯)。

1.2 测试仪器

D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国BRUKER AXS公司)；Frontier和Spotlight 200 型傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)。

1.3 聚酰亚胺/碳酸钙复合薄膜及多孔聚酰亚胺薄膜的制备

在氮气保护下将ODA 加入NMP中溶解，在搅拌下分批加入一定量的PMDA，搅拌反应得到的聚酰胺酸溶液(质量分数15%)，低温保存备用。

取合成的聚酰胺酸溶液(质量分数15%)20 g，加20 mL NMP，再添加纳米碳酸钙3.85 g(聚酰亚胺密度按1.4 g/cm3计，纳米碳酸钙密度按2.7 g/cm3计，纳米碳酸钙体积约为总体积的40%)，搅拌均匀。

采用的监测方法：烟尘采用固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法，二氧化硫采用定电位电解法，氮氧化物采用定电位电解法，烟气黑度林格曼烟气黑度法，颗粒物采用重量法。

在涂膜机上放上玻璃板并涂膜，然后将涂有胶液的玻璃板放在烘箱中100 ℃干燥1 h，200 ℃干燥1 h，再放入马弗炉中300 ℃热处理2 h，自然冷却至室温得到聚酰亚胺/碳酸钙复合膜。

将上述聚酰亚胺/碳酸钙复合膜浸入1∶1盐酸溶液中，直到薄膜上的致孔剂碳酸钙与盐酸反应完全，薄膜自然脱出，蒸馏水小心清洗，取出烘干得到多孔聚酰亚胺薄膜。

2 结果与讨论

以均苯型聚酰胺酸为基础聚合物，与纳米碳酸钙粉末材料混合，经过搅拌后得到乳白色的混合液，这种混合液外观均匀，放置一段时间后比较稳定，制备出的聚酰亚胺-纳米碳酸钙复合薄膜呈现脆性，使用选择性腐蚀法去除其中的碳酸钙而制备出的多孔聚酰亚胺薄膜力学性能差。为了研究以纳米碳酸钙为致孔剂制备的多孔聚酰亚胺薄膜力学性能不佳的原因，我们根据以纳米碳酸钙为添加剂，对非溶性的均苯型聚酰亚胺-致孔剂材料的形成过程以及去掉致孔剂的多孔聚酰亚胺材料进行研究。

2.1 XRD光谱研究

a. 碳酸钙的标准图谱(JCPDS 04-0636)；b.聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料；c.经过1∶1盐酸处理的聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料。图1 样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of sample

为了研究聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料在热处理过程及酸处理后的晶体结构变化，对相关聚酰亚胺样品进行了X射线衍射分析。图 1 为聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料及经过1∶1盐酸处理后材料的X射线衍射谱。图1b为聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料粉末的X射线衍射图谱，与碳酸钙的标准XRD图谱比较(图1a)，结果表明，在29.36°、35.89°、39.31°、43.04°、47.57°、48.37°、57.5°、60.46°、64.68°分别为碳酸钙的(1 0 4)、(1 1 0)、(1 1 3)、(2 0 2)、(0 1 8)、(1 1 6)、(1 2 2)、(2 1 4)、(3 0 0)晶面衍射峰，除了碳酸钙的这些特征峰外，没有其他XRD衍射峰，这是由于聚酰亚胺薄膜本身呈无定形态，没有XRD衍射峰。图1c为聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料经过1∶1盐酸处理后的粉末材料的X射线衍射图谱，图 1c 结果显示，聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料经过1∶1盐酸处理后，原来在图1b中存在的碳酸钙特征峰全部消失，说明经过盐酸浸泡后，聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料中碳酸钙已经被全部腐蚀去除。

2.2 红外光谱研究

图2b为聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料粉末的红外光谱图。结果显示，经过300 ℃热处理的聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料的红外光谱除了1 777、1 721、1 375、724 cm-14个聚酰亚胺的特征吸收带外，还出现了碳酸钙在712、873、1 420 cm-1处的3个特征峰[18-19]：712 cm-1为O—C—O面内弯曲振动；873 cm-1为CO3面外变形振动；1 420 cm-1为C—O 不对称伸缩振动模式。由于碳酸钙在1 420 cm-1处的不对称C—O伸缩振动红外峰非常宽，与聚酰亚胺的1 375 cm-1C—N 伸缩振动和1 500 cm-1苯环的环伸缩振动有较大的重叠，已经不能以苯环吸收峰 1 500 cm-1作为基准进行校正，为此我们对盐酸去除聚酰亚胺/纳米碳酸钙中的碳酸钙成分后重新进行红外测试。图2c为聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料经过1∶1盐酸处理后的粉末材料的红外光谱图，从图可以看到，盐酸去除聚酰亚胺/纳米碳酸钙中的碳酸钙成分后，碳酸钙的712、873、1 420 cm-1红外吸收特征峰已经消失，这与XRD结果一致，进一步说明聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料中碳酸钙已经被盐酸腐蚀并全部去除，剩下的是包括聚酰亚胺在1 777、1 721、1 375、724 cm-1处的4个特征吸收带。

a. 聚酰亚胺薄膜；b. 聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料；c. 聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料经过1∶1盐酸去除碳酸钙后的多孔聚酰亚胺材料。图2 样品的红外光谱图Fig.2 IR spectra of sample

不同工艺的聚酰胺酸的酰亚胺化程度可以通过聚酰亚胺某一特征峰的强度来测定[16]：聚酰亚胺中C—N的伸缩振动1 375 cm-1红外峰与苯环吸收峰1 500 cm-1比值的大小与亚胺化程度有关，即聚酰胺酸的亚胺化程度α的计算公式为：

α=(A1 377/A1 500)t/(A1 377/A1 500)∞。

(1)

式中：(A1 377/A1 500)t为t时刻 C—N 吸收峰的强度与苯环吸收峰强度的比值；(A1 377/A1 500)∞为完全亚胺化时上述两吸收峰强度的比值(本文采用在300 ℃下热处理2 h的比值)。实验结果如表1。

表1 添加致孔剂材料的聚酰亚胺亚胺化程度

表1结果表明： 以碳酸钙为致孔剂的非溶性多孔聚酰亚胺的亚胺化率为80%，低于理想值100%，造成亚胺化率低的原因可能是由于聚酰胺酸与碳酸钙反应生成了微量的水。由于碳酸钙的加入，使得聚酰亚胺的亚胺化率低，所以这种聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料及由这种材料去掉碳酸钙后得到的多孔聚酰亚胺的力学性能不佳。

3 结论

XRD和红外光谱结果都显示使用碳酸钙作致孔剂制备的聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料中的致孔剂碳酸钙成分可以使用盐酸去除；红外光谱还表明：聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料中的聚酰亚胺的亚胺化率只有80%。碳酸钙的加入严重影响了聚酰亚胺材料的亚胺化程度，是造成聚酰亚胺/纳米碳酸钙复合材料及由这种材料去掉碳酸钙后得到的多孔聚酰亚胺力学性能不佳的原因。

[1] WU Dezhi， SHI Chuan， HUANG Shaohua， et al. Electrospun nanofibers for sandwiched polyimide/poly (vinylidene fluoride)/polyimide separators with the thermal shutdown function[J]. Electrochimica Acta， 2015，176：727-734.

[2] 张福婷，周金龙， 黄海瑞， 等. 静电纺丝法制备抑菌性聚酰亚胺纳米纤维[J]. 高等学校化学学报2016， 37(4)：781-785.

[3] 肖峰， 宫清， 张家鑫， 等. 电池隔膜及其制备方法以及含该隔膜的锂离子二次电池[P]. CN101000951A. 2009-08-26.

[4] 杨卫国， 谢征，江林. 一种聚酰亚胺多孔膜及包括该多孔膜的锂离子电池[P]. CN101665580A. 2011-09-28.

[5] 杨卫国， 江林，宫清. 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法以及锂离子电池[P]. CN101638490A. 2012-09-12.

[6] 李耀星， 梁亚东，陈求索， 等. 多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法[P]. CN102516582A. 2013-09-18.

[7] 尚玉明， 王要武， 何向明， 等. 聚酰亚胺微孔隔膜的制备方法[P]. CN103383996A. 2013-12-04.

[8] 李耀星， 梁亚东， 陈求索， 等. 多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜[P]. CN202412814U. 2012-09-04.

[9] 大矢修生， 松尾信. 多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法[P]. CN102203174A. 2014-05-28.

[10] 大矢修生， 岛崎宽史， 马场园诚， 等. 多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法[P]. CN102844362A. 2014-05-28.

[11] 李耀星， 梁亚东， 陈求索， 等. 多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜及其制造方法[P]. CN102582138A. 2015-05-27.

[12] 黄思玉， 黄孙息. 一种以纳米级铝粉和/或镁粉为成孔物质的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法[P]. CN201410424508.4. 2014-12-10.

[13] ISHIDA H， WELLINGHOFF S， BAER E. Spectroscopic studies of poly [N，N′-bis(phenoxyphenyl) pyromellitimide].1.structures of the polyimide and three model compounds[J]. Macromolecules， 1980， 13(4)：826-834.

[14] MCKITTRICK P T， KATON J E. Infrared and Raman group frequencies of cyclic imides[J]. Appl Spectrosc， 1990， 44(5)：812-817.

[15] 金盈， 曾广赋， 朱丹阳， 等. 聚酰胺酸结构及其亚胺化的红外光谱分析[J]. 应用化学， 2011，28(3)：258-262.

[16] 丁孟贤， 何天白. 聚酰亚胺新型材料[M]. 北京：科学出版社， 1998.

[17] 王少峰， 朱梦冰， 蒋远媛， 等. 聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究[J]. 高校化学工程学报， 2009，23(5)：796-800.

[18] ANDERSEN F A，BRECEVIE L. Infrared spectra crystalline calcium carbonate[J]. Acta Chem Scand， 1991， 45：1018-1024.

[19] 金达莱，岳林海，徐铸德. 球形碳酸钙复合物的红外拉曼光谱分析研究[J]. 无机化学学报， 2004，20(6)：715-720.

(责任编辑 王龙杰)

Effect of Calcium Carbonate on Imidization Extent of Polyimide

HUANG Siyu1， HUANG Sunxi2， PAN Ruowen1，LIU Qingye1，MENG Mianwu1， WANG Ying2

(1. College of Environment and Resources， Guangxi Normal University， Guilin Guangxi 541004 China;2. Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co. Ltd., Guilin Guangxi 541004, China)

Polyimide has excellent mechanical properties， heat resistance and chemical stability. Although its porous film is one of the best lithium-ion battery separators, the porous polyimide film prepared by removing CaCO3particles (as pore-foaming agent) out from polyimide/ CaCO3composite was brittle. In order to explore the reasons for its poor mechanical properties， the polyimide/ CaCO3composite materials and the related porous polyimide materials were characterized by XRD and IR spectroscopy. The results showed that：the pore-foaming agent CaCO3particles could be removed selectively from the polyimide/ CaCO3composite materials by 1：1 hydrochloric acid. The imidization extent of polyimide materials was only 80% when CaCO3particles were added as pore-foaming agent.

porous; polyimide; calcium carbonate; imidized extent; IR spectrum.

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.04.017

2016-08-23

广西科学基金资助项目(桂科能15122001-3-8)

黄思玉(1966—)，男，广西桂林人，广西师范大学高级工程师。E-mail：huangsy@gxnu.edu.cn

O631

A

1001-6600(2016)04-0116-05