铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法降解水中的十溴联苯醚

陈长生，王 平，高静静

（南京林业大学 生物与环境学院，江苏 南京 210037）

铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法降解水中的十溴联苯醚

陈长生，王 平，高静静

（南京林业大学 生物与环境学院，江苏 南京 210037）

采用铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法降解模拟废水中的十溴联苯醚（BDE-209）。探索了铁碳微电解法降解BDE-209的影响因素，考察了铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法对BDE-209的降解效果。实验结果表明：在模拟废水BDE-209质量浓度为1 mg/L、初始废水pH为2.0、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40oC、微电解时间为60 min的条件下，铁碳微电解法的BDE-209降解率达到82.5%；当H2O2溶液投加量为4 mL/L时，铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法的BDE-209降解率达到95.7%。说明添加H2O2的Fenton体系对BDE-209的降解有明显促进作用。

十溴联苯醚；铁碳微电解；光-Fennton氧化法；降解

多溴联苯醚（PBDEs）作为应用非常广泛的一种溴系阻燃剂，因其价格低廉和阻燃性能优良，大量使用在电子电气、建筑建材、塑料、家具等产品和行业中。PBDEs存在于水体、沉积物、大气甚至生物体内，目前各环境介质中均能检测出PBDEs［1］。大量研究表明，PBDEs对生态环境和人类健康都会造成巨大危害［2-3］，如甲状腺激素干扰效应、神经系统毒性、致癌性及生殖系统毒性等。目前，PBDEs被列为新型持久性有机污染物（POPs）［4］，研究PBDEs高效去除方法及其降解机理刻不容缓，并且具有重大的现实意义［5］。降解PBDEs的方法主要有光催化法、电化学法、零价铁法、生物法等［6-9］。

本工作选取十溴联苯醚（BDE-209）为实验对象，研究了铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法对模拟废水中BDE-209的降解效果，并探讨了降解反应的影响因素和最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

BDE-209模拟废水：以蒸馏水配制，BDE-209质量浓度为1 mg/L。铁粉：购自南京化学试剂有限公司，粒径为100目，自来水冲洗干净，用稀硫酸浸泡30 min，再用超纯水清洗干净晾干备用。柱状活性炭颗粒：半径约为1 mm，柱长为1 cm，经模拟废水浸泡36 h吸附饱和，再于60 ℃烘干、备用。H2O2溶液：w=30%，分析纯。

戴安U3000型高效液相色谱（HPLC）仪：美国戴安公司；TU1810型紫外-可见分光光度计：北京普析通用公司；KQ200VDE型超声波清洗器：昆山超声仪器有限公司；UB-7型pH计：美国Danver公司；HH-S2型数显恒温水浴锅：金坛市医疗仪器厂。

1.2 实验方法

常温下，PBDEs在水中的溶解度很低，且其溶解度随着溴原子数目的增加而降低。Wurl等［10］对中国香港海域微表层海水进行了研究，发现8种PBDEs的总质量浓度范围为40.2～228.2 pg/L。因此选择实验模拟废水的质量浓度为1 mg/L，高于环境背景值，便于实验的进行。

首先考察铁碳微电解反应条件对BDE-209降解率的影响。每组实验前，按不同比例称取已预处理的铁粉和活性炭，置于一定体积的废水中，调节pH后立即置于暗室中的恒温水浴锅中进行铁碳微电解反应。反应结束后调节pH至9.0，静置30 min过滤，用正己烷和二氯甲烷萃取［11］，将有机相移入液相小瓶中，经前处理后进行HPLC分析［12］。

在上述反应体系中投加H2O2溶液并于太阳光照射下进行反应，采用铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法处理实验模拟废水。在上述最佳反应条件下考察H2O2投加量对BDE-209降解率的影响。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱仪测定模拟废水中BDE-209的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 铁碳微电解反应条件对BDE-209降解率的影响

2.1.1 初始废水pH对BDE-209降解率的影响

在铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40 ℃、微电解时间为60 min的条件下，初始废水pH对BDE-209降解率的影响见图1。由图1可见：初始废水pH对BDE-209的降解有明显的影响，随着初始废水pH的增大，BDE-209降解率逐渐降低；在偏酸性条件下BDE-209降解率较高，当初始废水pH为2时，BDE-209降解率为78.9%。BDE-209降解率取决于Fe与H+的反应速率，在初始废水pH低于7时，溶液中的H+浓度较高，与Fe的反应速率快，因此产生的活性氢原子也就多，BDE-209的降解率也较高，而随着pH升高，铁粉的腐蚀速率也随之降低，电位差也下降，活性氢原子的生成速率也下降［13］，且碱性条件下大量OH-的存在使Fe2+发生絮凝沉淀，降低了Fe2+浓度，从而对目标物的降解效率也降低。因此，适宜的初始废水pH为2。

图1 初始废水pH对BDE-209降解率的影响

2.1.2 铁碳质量比对BDE-209降解率的影响

在初始废水pH为2、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40 ℃、微电解时间为60 min的条件下，铁碳质量比对BDE-209降解率的影响见图2。由图2可见：在一定反应范围内，BDE-209的降解率先升高后下降，当铁碳质量比为1∶1时，BDE-209的降解率最高，为72.5%；当铁碳质量比大于1∶1时，过量的铁粉会直接与溶液中的H+反应生成H2和Fe2+，此时产生的新生态的活性氢原子较少，因此整个体系的氧化能力较低，导致BDE-209降解率较低；当铁碳质量比小于1∶1时，活性炭颗粒的相对含量较高，铁粉量相对不足，反应体系中形成的宏观原电池数量较少，使微电解反应速率变缓，导致BDE-209降解率降低。因此，适宜的铁碳质量比为1∶1。

图2 铁碳质量比对BDE-209降解率的影响

2.1.3 铁粉投加量对BDE-209降解率的影响

在初始废水pH为2、铁碳质量比为1∶1、微电解温度为40 ℃、微电解时间为60 min的条件下，铁粉投加量对BDE-209降解率的影响见图3。由图3可见，随着铁粉投加量的增加，BDE-209的降解率逐渐升高，在铁粉投加量为12 g/L时BDE-209降解率最高，为82.5%。因为当铁粉投加量小于12 g/ L时，Fe2+浓度较低，BDE-209所获得的氧化剂较少，降解速率缓慢，随着铁的投加量增加，Fe2+浓度升高，BDE-209的降解率提高，铁碳微电解作用最好。当铁粉投加量超过12 g/L时，BDE-209降解率反而下降，可能是由于铁粉的量过多，超过了两者的最佳搭配，反而会对降解效果起相反的作用。因此，适宜的铁粉投加量为12 g/L。

图3 铁粉投加量对BDE-209降解率的影响

2.1.4 微电解温度对BDE-209降解率的影响

在初始废水pH为2、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解时间为60 min的条件下，微电解温度对BDE-209降解率的影响见图4。由图4可见，随着微电解温度的升高，BDE-209的降解率不断升高，当微电解温度为40 ℃时，BDE-209降解率为76.9%。铁粉的还原脱溴过程以表面化学反应为速率控制步骤，较高的反应温度为克服反应能垒提供了能量，有利于降解反应的进行。因此，适宜的微电解温度为40 ℃。

图4 微电解温度对BDE-209降解率的影响

2.1.5 微电解时间对BDE-209降解率的影响

在初始废水pH为2、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40 ℃的条件下，微电解时间对BDE-209降解率的影响见图5。由图5可见：60 min之内，随着微电解时间的增加BDE-209的降解率快速增加；而60 min之后随着微电解时间的增长，BDE-209的降解率增长趋势变缓。微电解反应初始阶段，溶液pH低，铁与H+快速反应，形成原电池数量多，活性氢原子生成速率较快，BDE-209降解速率快，这也跟铁的形态有关系，本实验采用的是铁粉，比表面积大，反应速率也相应快；随着微电解时间的增长，溶液中H+浓度下降，使得溶液中原电池数量降低，活性氢原子生成速率下降，BDE-209降解速率变缓。当反应时间大于60 min时，BDE-209的降解率随微电解时间的延长仍有微弱的提高。考虑实际情况的需要，所以确定最佳微电解时间为60 min。

图5 微电解时间对BDE-209降解率的影响

2.2 铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法对BDE-209的降解效果

在初始废水pH为2、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、耦合反应温度为40 ℃、耦合反应时间为60 min的条件下，进行铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法对BDE-209降解效果的研究。H2O2溶液投加量对BDE-209降解率的影响见图6。由图6可见：随着H2O2溶液投加量的增大，BDE-209的降解率逐渐增大，当H2O2投加量为4 mL/L时，BDE-209降解率最大为95.7%；但随着H2O2投加量的继续增大，BDE-209的降解率下降。这是因为当BDE-209与H2O2的质量比较大时，反应体系中H2O2量不足，导致BDE-209降解率较低；但当H2O2浓度过高时，存在以下反应使降解速率降低：·OH+ H2O2→HO2·+H2O。因此，适宜的H2O2溶液投加量为4 mL/L。

图6 H2O2溶液投加量对BDE-209降解率的影响

3 结论

a）采用铁碳微电解法处理质量浓度为1 mg/L 的BDE-209模拟废水。在初始废水pH为2.0、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、微电解温度为40 ℃、微电解时间为60 min的条件下，BDE-209的降解率最大可达82.5%。

b）采用铁碳微电解法耦合光-Fenton氧化法处理质量浓度为1 mg/L的BDE-209模拟废水。在初始废水pH为2.0、铁碳质量比为1∶1、铁粉投加量为12 g/L、耦合反应温度为40 ℃、耦合反应时间为60 min、H2O2溶液投加量为4 mL/L的条件下，BDE-209的降解率达到95.7%。

c） 通过对比，铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法处理BDE-209废水的降解率明显高于铁碳微电解法，说明投加H2O2的Fenton体系对BDE-209的降解有明显促进作用。

d） 铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法的经济损耗较大，因此具体的预处理工艺应视情况而定：追求高经济效益可选择铁碳微电解法，追求高去除率可选择铁碳微电解耦合光-Fenton氧化法。

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（编辑 叶晶菁）

Degradation of decabromodiphenyl ether in water by iron-carbon microelectrolysis coupled with light-Fenton oxidation

Chen changsheng，Wang ping，Gao jingjing
（College of Biology and Environment，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China）

Decabromodiphenyl ether（BDE-209） in the simulated wastewater was degraded by the process of ironcarbon microelectrolysis coupled with light-Fenton oxidation. The factors affecting BDE-209 degradation were studied，and the degradation effect of BDE-209 by the coupling process was investigated. The experimental results show that：Under the conditions of BDE-209 mass concentration 1 mg/L，initial wastewater pH 2.0，mass ratio of iron to carbon 1∶1，iron powder dosage 12 g/L，microelectrolysis temperature 40 ℃ and microelectrolysis time 60 min，the degradation rate of BDE-209 by iron-carbon microelectrolysis is up to 82.5%；When the H2O2dosage is 4 mL/L，the degradation rate of BDE-209 by the process of iron-carbon microelectrolysis coupled with light-Fenton oxidation reaches 95.7%. These results indicate that the H2O2-containing Fenton system has a signifi cant improving effect on degradation of BDE-209.

decabromodiphenyl ether；iron-carbon microelectrolysis；light-Fenton oxidation process；degradation

X703

A

1006-1878（2016）05-0532-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.011

2016 - 01 - 19；

2016 - 07 - 11。

陈长生（1991—），男，江苏省盐城市人，硕士，电话 13913027051，电邮 401236613@qq.com。联系人：王平，电话18061713169，电邮 wp_lh@aliyun.com。