石蜡制备高碳醇工艺条件研究

孙 威，龙小柱，李 乐

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

石蜡制备高碳醇工艺条件研究

孙 威，龙小柱，李 乐

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

以石蜡为原料，硼酸酐为催化剂，经催化氧化、水洗、水解、萃取制备高碳醇。研究发现在催化剂用量为6%（基于石蜡质量，下同），氧化时间为4 h，氧化温度为190 ℃，NaOH质量分数为4%，水解温度为85 ℃，水解时间为3 h为最佳的工艺条件，产率最高。利用FTIR分析产物的结构，结果表明，制备产物的官能团与目标产物一致。对该工艺条件下合成的产物进行测定，酸值为0.34，产率为20.12%，高于其他工艺条件。

石蜡；催化氧化；萃取；高碳醇

高碳醇又称高级脂肪醇或高级烷醇[1]。高碳醇及其衍生物在众多领域被广泛应用，如化工、石油、食品、皮革、纺织、建筑等[2,3]。据相关文献报道，我国石蜡产量每年呈递增趋势，远远超过需求的增长，因此需要加大对石蜡的综合开发利用。把石蜡转化为高碳醇是利用方式之一，同时能缓解高碳醇供不应求的现状[4-7]。本文旨在研究石蜡制取高碳醇的最佳工艺条件以提高高碳醇的产率[8-12]。

本研究以石蜡为原料，硼酸酐为催化剂，经催化氧化、水洗、水解、萃取制备高碳醇。通过单因素实验得到产物的最佳的反应条件；利用红外分析产物的结构。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

本实验选用的药品切片石蜡（60～62）、硼酸酐、95%无水乙醇、氢氧化钾、碱性蓝、NaOH均为分析纯。

实验选用的装置W-O型恒温油浴锅，精密增力电动搅拌器，循环水真空泵，101-2A型数显式电热恒温干燥箱，NEXUS-470傅立叶变换红外光谱仪均为标准测试装置。

1.2 实验方法

将适量的石蜡加入四口烧瓶后搅拌，当石蜡完全溶解且达到一定温度时，加入硼酸酐催化剂，恒温条件下完成氧化反应；将烧瓶置于恒温水浴后加入定量蒸馏水完成水洗；将烧瓶中的液体移入分液漏斗进行分层，将上层油状液体置入干净烧瓶后加入NaOH溶液完成水解反应；将上层油状液体水洗至中性可得到高碳醇粗产品；在粗产品中加入无水乙醇溶液进行萃取，搅拌去除下层杂质，重复3次；水浴加热除去乙醇，将产物烘干后得到精制的高碳醇，产率为20.12%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量

氧化时间4 h，氧化温度190 ℃，NaOH质量分数为4%，水解温度85 ℃，水解时间3 h，考察不同催化剂用量对高碳醇产率的影响，催化剂用量分别为4%、5%、6%、7%、8%，结果见图1。

图1 催化剂用量对高碳醇产率的影响Fig.1 The influence of catalyst on the yield of higher alcohol

由图1可知，高碳醇的产率随着催化剂用量增加，表现为先增高后减小的趋势，当催化剂用量为6%时，产率达到最大值20.12%，此时氧化反应进行的最完全，当催化剂用量大于6%时，由于副反应增强使产率下降。所得最佳的催化剂用量为6%。

2.2 氧化时间

催化剂用量为 6%，氧化温度 190 ℃，NaOH质量分数为4%，水解温度85 ℃，水解时间3 h，考察氧化时间对高碳醇产率的影响，氧化反应时间分别为：3、3.5、4、4.5、5 h，结果见图2。

图2 氧化时间对高碳醇产率的影响Fig.2 The influence of oxidation time on the yield of higher alcohol

由图2可知，随着氧化时间的增加，高碳醇的产率呈递增趋势，当氧化时间为4 h时，高碳醇的产率最大；继续延长氧化时间，高碳醇的产率逐渐下降，这是因为当石蜡全部被氧化后，继续延长氧化时间，会使产物由醇R-CH2OH变为酸R-COOH，产率下降。所得最佳的氧化时间为4 h。

2.3 氧化温度

催化剂用量为6%，氧化时间4 h，NaOH质量分数为4%，水解温度85 ℃，水解时间3 h，考察氧化温度对高碳醇产率的影响，氧化反应温度分别为：170、180、190、200、210 ℃，结果见图3。

图3 氧化温度对高碳醇产率的影响Fig.3 The influence of oxidation temperature on the yield of higher alcohol

由图3可知，在170～210 ℃范围内，随着氧化温度的升高，高碳醇的产率先增后减，在 190 ℃时产率最高，继续升高氧化温度产率有下降趋势。表明过高的温度使得一部分醇又被氧化为相应酸偏离目标产物，所得最佳反应温度为190 ℃。

2.4 NaOH质量分数

催化剂用量6%，氧化时间4 h，氧化温度190℃，水解温度85 ℃，水解时间3 h，考察NaOH质量分数对高碳醇产率的影响，NaOH质量分数分别为：2%，3%，4%，5%，6%，结果见图4。

图4 NaOH质量分数对高碳醇产率的影响Fig.4 The influence of NaOH dosage on the yield of higher alcohol

由图4可知，随着NaOH质量分数的增大，高碳醇的产率相应的增加；当NaOH的质量分数为4%时，产率达到峰值；当NaOH的质量分数高于4%时，产率迅速下降。所得最佳NaOH用量为4%，此时水解反应进行的最完全。

2.5 水解温度

催化剂用量6%，氧化时间4 h，氧化温度190℃，NaOH质量分数为4%，水解反应时间3 h，考察水解温度对高碳醇产率的影响，水解温度分别为75、80、85、90、95 ℃，结果见图5。

由图5可知，高碳醇的产率随水解温度的升高而增加，这是因为温度升高会增加产物的溶解度；当水解温度达到 85 ℃时产率最大；当温度高于85℃，高碳醇产率开始下降。所得最佳的水解温度为85 ℃。

图5 水解温度对高碳醇产率的影响Fig.5 The influence of hydrolysis temperature on the yield of higher alcohol

2.6 水解时间

催化剂用量5%，氧化时间4 h，氧化温度190℃，NaOH质量分数为4%，水解反应温度为85 ℃，考察水解时间对高碳醇产率的影响，水解反应时间分别为2、2.5、3、3.5、4 h，结果见图6。

图6 水解时间对高碳醇产率的影响Fig.6 The influence of hydrolysis time on the yield of higher alcohol

由图6可知，当水解反应时间的增长，高碳醇的产率增加，当水解时间为3 h时，高碳醇的产率最大，此后继续增加反应温度产率明显下降。所以最佳的水解时间为3 h。

3 产物表征及考察指标

3.1 FTIR表征结果

对产物进行红外光谱分析，石蜡与高碳醇的FTIR谱图见图7、图8。

对比图7、图8可知，产物在2 918，2 849 cm-1处有强吸收峰，为-CH3的C-H伸缩振动；在1 565，1 467 cm-1处有中等强度吸收峰，为-CH2的C-H面内弯曲振动，表明分子中有—(CH2)n—存在；在3 405 cm-1处有缔合宽大的中等强度吸收峰，为 O-H伸缩振动，在1 132 cm-1处则出现了醇的C-O特征吸收峰，表明分子中有-OH官能团。FTIR结果表明，所制得的产物官能团与目标产物结构一致。

图7 石蜡FTIR图Fig.7 FTIR of paraffin

图8 高碳醇的FTIR图Fig.8 FTIR of higher alcohol

3.2 考察指标

（1）酸值检测

根据标准GB/T264-1983酸值检测原理[13]，对最佳条件下的产品进行酸值检测：

其中：X—目标产物酸值;

V—KOH体积,L;

T—KOH浓度，g/L;

G—目标产物重量。

（2）产品产率

其中：G—目标产物质量，g;

M—石蜡质量，g。

4 结 论

（1）研究发现在催化剂用量6%，氧化时间4 h，氧化温度190 ℃，NaOH质量分数4%，水解温度85 ℃，水解时间3 h为最佳工艺条件。

（2）在实验选用的工艺条件下，高碳醇的酸值为0.34，产率为20.12%，高于其他工艺条件。

（3）FTIR图谱表明，所制得产物的官能团结构与目标产物结构一致。

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［2］姜淑兰,张威. 高碳醇[J]. 河南化工,1993,11:2-5．

［3］邸鸿,石俊学.高碳醇生产技术及产品应用[J].吉化科技,1995,04:24-31

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［6］ 闰玉玲,黄玮,丛玉凤.氧化蜡替代天然蜂蜡分离提纯三十烷醇[J].精细石油化工,2008,25（5）:23-26．

［7］ 陈新德,颜涌捷.石蜡裂解烯烃羰基合成高碳醇试验研究[J].现代化工,2007,03:48-51.

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［11］张爽,龙小柱,李妍,尤明明,王晨曦,周扬.高碳醇的合成[J].化工科技,2011,01:17-20.

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［13］GB/T 264-1983, 石油产品酸值测定法[S].

Study on Process Conditions for Preparation of Higher Alcohols From Paraffin

SUN Wei，LONG Xiao-zhu，LI Le

（College of Chemical Engineering ,Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

Using paraffin as raw material and boric anhydride as catalyst, high carbon alcohol was prepared by catalytic oxidation, washing, hydrolysis and extraction. The optimum reaction conditions were determined as follows: catalyst quantity 6% (based on the mass of paraffin, the same below), the oxidation time 4 h, the oxidation temperature 190 ℃, NaOH mass fraction 4%,the hydrolysis temperature 85 ℃, the hydrolysis time 3 h.FTIR analysis showed that the functional groups of the prepared products were consistent with the target products. The products synthesized under the optimum conditions were determined, The acid number was 0.34 and the yield was 20.12%, higher than other process conditions.

paraffin; catalytic oxidation; extraction; higher alcohol

TQ 644

A

1671-0460（2016）12-2797-04

2016-10-17

孙威（1987-），女，辽宁省鞍山市人，助理工程师，硕士，2014年毕业于沈阳化工大学化学工艺，研究方向：从事精细化学品的研究。E-mail：sw1223@163.com。

龙小柱（1965-），男，教授，博士，研究方向：从事石油产品添加剂及精细化学品的研究。E-mail：longxiaozhu10@163.com。