络合滴定法测定化合物中钯量的不确定度评定

邢银娟，甘建壮，金娅秋，曾荷峰，马 媛，陶赛详，杨梅英，钱彦林

(贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

络合滴定法测定化合物中钯量的不确定度评定

邢银娟，甘建壮，金娅秋，曾荷峰，马 媛，陶赛详，杨梅英，钱彦林

(贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

对二甲基乙二醛肟析出-EDTA络合滴定法测定系列钯化合物中钯柎的不确定度进行了分析与评定，并计算出扩展不确定度。结果表明，测定二氯化钯、醋酸钯、二氯四氨钯、硝酸钯溶液和硫酸钯溶液中59.59%、47.73%、42.46%、17.64%和4.01%的钯含柎，扩展不确定度分别为0.30%、0.26%、0.24%、0.10%和0.03%。不确定度主要来源于终点判断和标定过程。

分析化学；不确定度；络合滴定；钯化合物

钯化合物广泛应用于石油化工、精细化工、汽车催化剂、医药、电镀等领域，用作制备催化剂和涂层的前体，是金属钯的一种重要应用形式。随着市场对钯化合物需求量的不断增加，化合物中钯含量的确定更显重要。不确定度评定作为判断测定结果可靠性的方法，对含量确定具有重要的意义。

为保证测定结果的准确性，常量元素的测定通常采用容量(滴定)法或重量法。容量法测定不确定度评定的报道较多[1-2]，贵金属元素测定的不确定度评定也有少量报道[3-4]。化合物中钯的测定采用二甲基乙二醛肟析出-EDTA络合滴定法[5]，本文采用这一方法对系列钯化合物(二氯化钯、醋酸钯、二氯四氨钯、硝酸钯溶液、硫酸钯溶液)进行测定，并根据规范[6]进行不确定度分析及评定，找出不确定度的主要来源。

1 实验

1.1 仪器设备、计量器具及标准物质

天平：0～40 g，最小分度值0.00001 g，最大允许误差为±0.00005 g；具塞滴定管：A级25 mL，允差±0.04 mL；吸量管：A级10 mL，允差±0.020 mL；容量瓶：100 mL，A级，允差±0.10 mL；高纯钯：ωPd>99.99%。

1.2 实验方法

按表1称取样品(为减少量取误差，溶液样品也采用称量取样)，用10 mL盐酸和5mL硝酸溶解，定容于100 mL容量瓶中，分取10 mL，按标准方法[5]进行处理，用锌标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点。

表1 样品称取量Tab.1 Weight for samples

2 不确定度的来源

2.1 方法原理

二甲基乙二醛肟析出-EDTA络合滴定法测定化合物中钯量，主要是通过加入过量的EDTA络合钯及其他金属离子，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液，二甲酚橙作指示剂，在 pH≈5.8用锌标准滴定溶液滴定过量 EDTA，加二甲基乙二醛肟析出与钯络合的EDTA，用三氯甲烷萃取二甲基乙二醛肟-钯沉淀，以锌标准滴定溶液测定钯量。

2.2 数学模型

锌标准滴定溶液标定计算公式为：

式(1)中，c为锌标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；c0为钯标准溶液的质量浓度，mg/mL；V0为空白实验所消耗的锌标准滴定溶液的体积，mL；V1为移取钯标准溶液的体积，mL；V2为标定时所消耗的锌标准滴定溶液的体积，mL；106.42为钯的摩尔质量，g/mol。

钯含量计算公式为：

式(2)中，c为锌标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V3为滴定试液时，所消耗的锌标准滴定溶液的体积，mL；V4为试液总体积，100 mL；V5为分取试液体积，10.00 mL；m0为试料的质量，g；106.42为钯的摩尔质量，g/mol。

2.3 不确定度来源分析

根据实验方法、方法原理及数学模型式，分析钯含量测定值的不确定度来源有10方面：锌标准滴定溶液的实际浓度c的不确定度u(c)；测量重复性u(r)；滴定过程引入的不确定度u(g)；滴定试液所消耗的锌标准滴定溶液体积V3的不确定度u(V3)；空白实验所消耗的锌标准滴定溶液体积 V0的不确定度u(V0)；试液总体积V4的不确定度u(V4)；分取试液体积V5的不确定度u(V5)；试料质量m0的不确定度u(m0)；取样引入的不确定度u(q)；终点判断引入的不确定度u(z)。

3 不确定度的评定

3.1 锌标准滴定溶液浓度c的不确定度u(c)

式(1)中：c0=1.000 mg/mL，V1=10 mL，V0=0 mL，V2=18.79 mL，计算得到c=0.0050009 mol/L。从式(1)可知c的不确定度来源于钯标准溶液浓度c0、钯标准溶液移取体积 V1和滴定钯标准溶液所消耗的锌标准滴定溶液的体积V2共3个因素。

3.1.1 钯标准溶液浓度c0的不确定度u(c0)

钯标准溶液的配制：称取0.10000 g高纯钯，用10 mL盐酸和硝酸混合酸(3:1)溶解，定容于100 mL容量瓶，其不确定度由以下3个因素组成：

3.1.1.1 钯纯度的不确定度u(c0-1)

高纯钯(ωPd>99.99%)，均匀分布，

3.1.1.2 高纯钯称量的不确定度u(c0-2)

采用去皮称量方式，称取试样量m标=m总-m皮。1) 试样和容器总质量m总的标准不确定度u(m总)

② 称量重复性。用天平重复称量m总10次，称重数据分别为：4.59025、4.59025、4.59026、4.59024、4.59028、4.59025、4.59022、4.59026、4.59025、4.59024 g。得到称量的标准偏差s=0.00002 g，不确定度为：

③ 由以上合成m总的标准不确定度u(m总)为：

2) 容器质量m皮的标准不确定度u(m皮)

m皮≈m总，u(m皮)=u(m总)=0.0000311 g。

3) 不确定度合成

由1)、2)合成得到高纯钯称量不确定度u(c0-2)。

相对不确定度：

3.1.1.3 钯标准溶液定容体积的不确定度u(c0-3)

高纯钯溶解后定容在100 mL容量瓶V中。其不确定度来源有3方面。

1) 容量瓶体积校准不确定度u(V-1)

A级100 mL容量瓶的允差±0.10 mL，三角分布，2) 容量瓶体积重复性不确定度u(V-2)

用100 mL容量瓶重复量取水溶液10次，并称重换算为体积，数据分别为(mL)：99.98，99.97，100.02，99.95，99.94，100.01，99.98，99.95，99.96，99.94。计算其重复性得到标准偏差s=0.02789 mL，均匀分布，不确定度为：3) 温度影响的不确定度u(V-3)

4) 不确定度的合成

合成上述1)～3)不确定度分量，得到钯标准溶液定容体积V的标准不确定度，此值即为u(c0-3)。其相对不确定度为：

3.1.1.4 钯标准溶液浓度c0不确定度的合成

3.1.2 钯标准溶液移取体积V1的不确定度u(V1)

移取钯标准溶液的体积V1=10 mL。其不确定度由3个因素组成。

1) 移液管体积校准不确定度u(V1-1)

A级10 mL移液管的允差为±0.020 mL，三角分布，不确定度为：

2) 移液管体积重复性不确定度u(V1-2)

用10 mL移液管重复移取水溶液10次，并称重换算为体积，数据分别为（mL）：9.9985、9.9983、9.9977、9.9973、9.9986、9.9965、9.9985、9.9964、9.9974、9.9988。移液的标准偏差 s=0.00088 mL，均匀分布，不确定度为：

3) 温度影响不确定度u(V1-3)

同3.1.1.3 第3）项：

4) 不确定度的合成

合成上述1)～3)不确定度分量，得到钯标准溶液移取体积V1的标准不确定度。

其相对不确定度为：

3.1.3 滴定钯标准溶液所消耗的锌标准滴定溶液的

体积V2的不确定度u(V2)

滴定钯标准溶液所消耗的锌标准滴定溶液的平均体积V2=18.79 mL。其不确定度由4个因素组成。1) 滴定管体积校准不确定度u(V2-1)

A级25 mL滴定管的允差为±0.04 mL，三角分布，不确定度为：

2) 滴定体积重复性不确定度u(V2-2)

用25 mL滴定管重复滴水20 mL，10次，并称重换算为体积，数据分别为：19.9945、19.9878、19.9848、19.9922、19.9881、19.9857、19.9867、19.9921、20.0028、19.9913 mL。标准偏差s=0.00534 mL，均匀分布，不确定度为：

3) 温度影响u(V2-3)

同3.1.1.3 第3）项：

4) 标定锌标准滴定溶液重复性u(V2-4)

平行标定8份钯标准溶液，平均所消耗的锌标准滴定液为：18.79 mL，标准偏差s为0.00756 mL，不确定度为：

5) 不确定度的合成

合成上述1)～4)不确定度分量，得到滴定钯标准溶液所消耗的锌标准滴定溶液的体积 V2的标准不确定度。

其相对不确定度为：

3.1.4 锌标准滴定溶液浓度c的不确定度合成

由3.1.1～3.1.3合成锌标准滴定溶液浓度c的相对不确定度为：

3.2 样品滴定测量重复性不确定度u(r)

以二氯化钯为例，在重复性条件下，对同一样品进行 10次平行测定，测定结果为：59.60%、59.61%、59.58%、59.57%、59.60%、59.59%、59.59%、59.61%、59.58%、59.57%，测定平均值为59.59%，测定标准偏差s = 0.01491%。在日常分析中，通常称取称取两份样品进行测量，因此，重复测定引入的不确定度为：

相对不确定度：

3.3 滴定过程引入的不确定度u(g)

主要由滴定过程中二甲基乙二醛肟析出与钯络合的EDTA，析出是否完全。用三氯甲烷萃取二甲基乙二醛肟-钯沉淀，萃取是否完全构成。以二氯化钯为例，分别称取0.20202、0.20204 g样品，定容于100 mL容量瓶中，分取10 mL，钯总量(∑I)分别为 12038、12040 µg，用分液漏斗将滴定溶液与三氯甲烷萃取的二甲基乙二醛肟-钯沉淀进行分离，将滴定溶液浓缩，定容于 10 mL容量瓶中，采用ICP-AES法平行测定溶液2次，测得钯总量分别为(∑i)3.11、2.95 µg，样品回收率为：测得回收率为Pdmax=99.975%，Pdmin= 99.974%，平均值 Pdave=99.974%。b+=Pdmax-100% =-0.025%；b-=100%-Pdmin=0.026%，滴定过程引入的标准不确定度为：

其相对不确定度为：

3.4 滴定试液所消耗的锌标准滴定溶液的体积 V3

的不确定度u(V3)

滴定试液所消耗的锌标准滴定溶液的体积 V3的标准不确定度与3.1.3相同，为0.01914 mL。平行滴定2份溶液，标准不确定度为：

以二氯化钯滴定试液所消耗的锌标准滴定溶液的平均体积V3=22.62 mL为例，其相对不确定度为：3.5 空白实验所消耗的锌标准滴定溶液的体积 V0

的不确定度u(V0)

随同试料做空白实验，得到V0=0 mL。因此，V0引起的不确定度可以忽略。

3.6 试液总体积V4的不确定度u(V4)

其相对不确定度为：

3.7 分取试液的体积V5的不确定度u(V5)

分取10 mL试液，u(V5)标准不确定度与钯标准溶液移取体积u(V1)相当，u(V5)=u(V1)=0.00951 mL，urel(V5) =0.0951%。

3.8 试料的质量m0的不确定度u(m0)

m0为2次称量，标准不确定度为：

以二氯化钯2次称量平均m0为0.20203 g为例，相对不确定度为：

3.9 取样引入的不确定度u(q)

粉末样品充分混匀后随机取样，可认为样品均匀，溶液样品自身均匀，因此取样不确定度可忽略。

3.10 终点判断引入的不确定度u(z)

按经验，滴定时肉眼判断终点的标准不确定度约为0.03 mL；二氯化钯滴定试液所消耗的锌标准滴定溶液的体积V3=22.62 mL，其相对不确定度为：

3.11 合成标准不确定度u(Pd)和扩展不确定度U

合成相对不确定度u(Pd)的计算公式为：

根据3.1～3.10的数值，计算出对测定二氯化钯的合成相对不确定度为：

样品中钯含量为59.59%，标准不确定度为：

取k=2，扩展不确定度为：

按类似的方式测定醋酸钯、二氯四氨钯、硝酸钯溶液和硫酸钯溶液，并进行测量不确定度量评定，数据汇总列于表2。

表2 系列钯化合物测定不确定度值Tab.2 The uncertaity values in determination results of palladium compounds

续表2 (Tab.2 continued)

由表2数据可见，在不确定度的构成中，锌标准滴定溶液的实际浓度c的不确定度u(c)、终点判断引入的不确定度 u(z)对不确定度贡献最大，在总不确定度中的比例分别达到 22.43%～29.34%、24.28%～36.65%。在实际测定操作中应对这些项目加以更好的控制。

4 结论

本文对络合滴定法测定钯化合物中钯含量测量的不确定度进行了评定。钯含量为59.59%、47.73%、42.46%、17.64%和4.01%的5种钯化合物(二氯化钯、醋酸钯、二氯四氨钯、硝酸钯溶液和硫酸钯溶液)，测定结果的扩展不确定度分别为 0.30%、0.26%、0.24%、0.10%和0.03%。

由不确定度分量在合成不确定度中的比例分析可知，不确定度主要来源于终点判断和锌标准滴定溶液的标定，容量瓶、移液管也有一定的影响。因此在测定操作中，提高测试人员终点判断能力及标定水平，采用精密的玻璃量器有利于降低测定结果不确定度，保证结果的准确性。

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Evaluation of Uncertainty for Palladium Content in Palladium Compounds by Complexometric Titration

XING Yinjuan, GAN Jianzhuang, JIN Yaqiu, ZENG Hefeng, MA Yuan, TAO Saixiang, YANG Meiying，QIAN Yanlin
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The uncertainty for complexometric titration of EDTA to determine the palladium contents in palladium compounds was evaluated, and the expanded uncertainties were calculated. Results indicated that the expanded uncertainties are 0.30%, 0.26%, 0.24%, 0.10% and 0.03% for palladium contents of 59.59% (PdCl2), 47.73% (Pd(OAc)2), 42.46% (Pd(NH3)4Cl2), 17.64% (Pd(NO3)2solution) and 4.01% (PdSO4solution) in palladium compounds, respectively. The uncertainty mainly came from the end judgment and calibration process.

analytical chemistry; uncertainty; complexometric titration; palladium compounds

O652.1

：A

：1004-0676(2016)03-0060-06

2015-06-17

邢银娟，女，硕士，工程师，研究方向：贵金属分析。E-mail：zhulou@sina.com.cn