Ag/Cu钎焊复合带材轧制和退火研究

韩吉庆，周龙海，赵 涛，余建军，马小龙

(西安诺博尔稀贵金属材料有限公司，西安 710201)

Ag/Cu钎焊复合带材轧制和退火研究

韩吉庆，周龙海*，赵 涛，余建军，马小龙

(西安诺博尔稀贵金属材料有限公司，西安 710201)

利用Ag-28Cu合金钎焊复合制备Ag/Cu复合材料，经轧制加工成复合带材。悁究轧制变形和扩散退火对复合界面形貌、界面组织和性能的影响，以及界面元素扩散特征。结果表明，随着轧制变形量增加，Cu、Ag-28Cu和Ag发生协调变形，复合界面由波浪形，转变成锯齿状，最后Cu层整体向Ag层倾斜。随着加工率增加，Cu层硬度逐渐降低，Ag-28Cu层硬度显著升高，Ag层硬度不变。随着退火温度增加，界面组织逐渐长大粗化，复合层宽度增加。界面原子扩散行为主要是Cu原子向Ag中发生扩散，退火温度增加时，Ag-28Cu层中Cu原子向Ag侧逐渐减少，Ag层中的Cu原子含量增加，Cu和Ag层硬度没有发生变化，而Ag-28Cu层硬度逐渐降低。

金属材料；Ag/Cu复合；钎焊；轧制；退火；原子扩散

Ag/Cu复合材料具有良好的综合性能，弹性好，耐疲劳，接触可靠高，接触电阻低而稳定，作为电接触材料广泛用于各种电子、通讯、电器等仪表，显著提高仪表质量，延长使用寿命。欧美在 1960年代开始大规模应用复合接触材料，我国在 1970年代开始研究制备电接触材料复合材料，Ag/Cu层状复合材料的制备采用固相轧制、喷涂、热压、溅射、爆炸、连续焊合等技术[1-2]。目前Ag/Cu复合材料料的研究主要集中于复合界面元素扩散机理以及对结合强度产生的影响。孟亮等[3-6]在室温和不同温度条件下轧制复合制备了Ag/Cu双金属板材，研究结合面微观组织和结合强度与复合温度和退火处理温度的关系，合适温度的复合及扩散可使界面具有充分的再结晶组织而提高结合性能，温度过高时导致界面上存在氧化层、空洞和粗大晶粒，使结合性能降低。Haghiri等[7]研究扩散退火对冷轧复合Ag/Cu带材结合性能的影响。李文生等[8]通过等离子喷涂工艺制备Ag/Cu复合材，研究扩散退火对界面区域微观组织、成分分布以及导电性的影响。Sommer等[9]研究Ag/Cu复合边界元素的扩散行为与两相界面结构的关系。Guan等[10]研究Cu真空镀Ag膜Ag/Cu中Ag沿Cu晶界扩散诱发晶界迁移(DIGM)特征。杨云峰等[11]利用Mile算法对Ag-28Cu合金连铸凝固过程中温度场的非稳态变化进行了模拟，研究了连铸参数对合金凝固特性的影响。本文研究轧制变形量和扩散退火对Ag/Cu复合带材复合界面形貌、界面组织和性能的影响，以及钎焊和退火处理过程中原子的扩散特征。

1 实验

实验采用纯度(质量分数)大于99.9%的纯银，通过轧制后制备成方条。利用 T2纯铜锻坯，制备成方锭，在方锭表面机加工一个与Ag条尺寸配合的槽。用Ag-28Cu合金箔材作为焊料，将Ag条和Cu锭真空钎焊成Ag/Cu复合锭坯，复合示意图见图1。

图1 复合示意图Fig.1 Composite schematic diagram

钎焊完成后复合锭坯厚度为30 mm，在室温下分别轧制成10、3和1.5 mm厚度的复合带材。用真空退火炉对1.5 mm带材进行扩散退火处理，温度分别为350、450、550、650℃，时间为1 h。界面金相试样采用盐酸-硝酸铁水溶液(硝酸铁5 g，浓盐酸25 mL，水70 mL)腐蚀，用Neophot-21型光学显微镜观察显微组织，利用JSM-6460型扫描电子显微镜(SEM)观察组织形貌和能谱分析。在401MVD型数显显微维氏硬度仪上进行维氏硬度试验，力值200 mg，保压时间20 s。

2 结果与讨论

2.1 轧制组织与性能分析

钎焊复合锭冷轧至10、3和1.5 mm厚度的带材，其复合界面截面显微组织如图2所示。

图2 不同厚度Ag/Cu带材复合界面截面组织照片Fig.2 The photograph of structure in composite interface sectional

从图2可以看出，Ag-28Cu填充Cu和Ag间隙，复合层形成冶金结合，无孔洞、夹杂等缺陷。Ag-28Cu层在Cu和Ag底部界面较薄，在Cu和Ag侧面界面较厚。这是由于Cu与Ag底部接触紧密，而侧面因机加工精度原因装配时具有较大的缝隙，Ag-28Cu熔化后被排挤到侧面缝隙中，填充Cu与Ag整个接触面，复合层发生元素互扩散，使Cu与Ag完全复合。

复合锭在轧制过程中，随着变形量增加，Cu、Ag-28Cu和Ag发生协调变形，Ag-28Cu层组织逐渐细化，复合界面由波浪形状，逐渐转变成锯齿状，最后Cu层整体向Ag层倾，斜锯齿状减少。Cu和Ag具有良好的塑性，复合带材轧制道次变形量较大，在变形时带材沿纵向滑移延伸，横向变形量较小，存在墩粗自由变形现象，位错通过复合界面使界面金属产生层状交叉滑移，所以Cu和Ag复合界面呈波浪形状[图 2(a)]。轧制变形量增加，横向金属发生均匀塑性流动，复合界面为锯齿状[图2(c)]。复合带材轧制至1.5 mm时，Cu层产生加工硬化较明显，Cu层比Ag层变形困难，根据最小阻力定理可知，Cu层向Ag层流动较容易，所以Cu层底部至表面逐渐向Ag层倾斜，界面锯齿状减少[图2(f)]。

图3所示为不同厚度带材复合界面区域维氏硬度平均值。由图3可见，复合带材经不同变形量加工后，随着加工率增加，Cu层硬度逐渐降低，由131至116，Ag-28Cu层硬度显著升高，由141升至203，而Ag层硬度不变，硬度值为54。复合带材在加工过程中，产生位错滑移和塞积，位错密度随着加工率增加而增大，产生加工硬化，强度和硬度增加。但加工率增加到一定程度后，再进行加工时，位错相互抵消，位错密度降低，所以硬度会下降。因此，本研究中Cu加工率由67%增加至95%时，硬度逐渐降低。Ag-28Cu层硬度随加工率增加而增大，是由位错密度和界面密度共同作用引起的。Ag-28Cu为Ag与Cu机械混合的共晶结构，在塑性变形过程中，使位错塞积在两相界面，加工率越大，组织破碎程度增大，位错密度和界面密度增加，Ag-28Cu层硬度增大。纯Ag再结晶温度低，在室温时易发生自然回复过程[12]，复合带中的Ag经不同变形量加工后，由于组织发生自然回复软化，硬度降低，所以Ag不同变形量加工后的硬度相同。

图3 复合界面维氏硬度值Fig.3 Vickers hardness of composite interface

2.2 退火组织和元素扩散特征

1.5 mm复合带材经不同温度真空退火后，底部界面显微组织如图4所示。图5是复合带加工态和不同温度退火后，底部界面形貌和元素浓度变化能谱曲线。

由图4可见，经350℃退火处理时[图4(a)]，Cu主要为回复组织，位错发生合并，形成亚晶结构。在450℃退火时[图4(b)]，Cu开始形成再结晶组织，晶粒均匀细小，晶界不清晰。550℃退火后[图4(c)]，Cu发生完全再结晶，组织为细小等轴晶粒。经650℃退火后[图4(d)]，Cu晶粒长大，出现以退火孪晶为主的再结晶组织。

由图5可知，Cu/Ag-28Cu界面明显，Ag-28Cu /Ag界面不明显，随着退火温度升高，复合界面组织粗化，复合层宽度增大。表明Cu/Ag-28Cu界面结构差异较大，Ag-28Cu/Ag界面结构相似，复合层在退火过程中发生明显的原子迁移，组织发生再结晶长大，界面发生原子互扩散而迁移。从图 5(a)中的界面成分变化曲线可以看出，加工态复合界面Cu和Ag浓度曲线在Cu/Ag-28Cu边界处变化斜率大，在 Ag-28Cu层中变化平缓。经 450℃退火后[图5(b)]，Cu、Ag浓度曲线在Ag-28Cu层中向Ag侧偏移，Cu浓度曲线以锯齿状由高到低变化，Ag浓度曲线由低到高连续变化。650℃退火后[图5(c)]，在Ag-28Cu层中的Cu浓度曲线降低且趋于平缓，Ag浓度曲线锯齿状波动。

图4 不同退火温度复合界面底部显微组织Fig.4 Composite microstructure on the bottom of composite interface

图5 复合界面形貌图及成分变化曲线Fig.5 The morphology and composition curve in composite interface: (a). As-processed; (b). 450℃; (c). 650℃

钎焊复合过程中，Ag-28Cu处于熔化状态，在浓度梯度作用下，界面原子发生扩散，产生冶金结合。加工态的原子扩散在钎焊时产生，Cu/Ag-28Cu界面没有发生明显的原子互扩散，所以Cu、Ag浓度曲线在界面变化斜率大。钎焊复合后，由于Cu、Ag原子发生互扩散，Ag-28Cu层为亚晶结构，内部含有大量的共晶组织，Cu、Ag两相呈片层状紧密排列，界面整体类似大角度晶界的形态[13]，界面数量大，且相界晶体缺陷较多，界面扩散系数增大。并且，在轧制过程中经剧烈塑性变形，合金组织细化破碎，界面面积迅速增加，空位浓度显著增加，所以更有利于Cu、Ag原子的扩散，复合带在450℃退火时，原子扩散就可以充分的进行。退火温度越高，原子激活能越大，越容易发生迁移，扩散系数增大，Cu、Ag浓度曲线发生明显变化。

对比研究加工态和 650℃退火后边界元素含量变化，在Cu/Ag-28Cu和Ag-28Cu /Ag边界分析Cu、Ag元素含量，元素分析位置如图6所示，元素分析数据列于表1。

表1中的元素含量变化反映出边界原子发生扩散行为，加工态Cu层不含Ag原子，Ag-28Cu层Cu原子向Ag侧逐渐减少，Ag层中含有Cu原子；650℃退火后，Cu层不含Ag原子，Ag-28Cu层中Cu含量降低，且Cu/Ag-28Cu边界侧Cu含量降低更明显，Ag层中的Cu元素含量增加。AgCu合金中的原子扩主要是空位扩散机制，具有科肯道尔效应，Cu在Ag中的扩散速率大于Ag在Cu中的扩散速率[3]，界面原子扩散主要是Cu原子向Ag中发生扩散，因此Ag-28Cu层中的Cu原子含量逐渐减小，Ag层中的Cu原子含量增加。

图6 界面元素分析位置图Fig.6 The position of interface element analysis: (a). As-processed; (b). 650℃

表1 界面元素(质量分数)分析数据Tab.1 The mass fraction of element on the interface /%

不同温度退火后1.5 mm复合带材界面维氏硬度值如图7所示。

图7中Ag-28Cu层硬度值为多点测试后的平均值，Cu、Ag层硬度分别在界面Cu和Ag侧等距离取值。经350℃退火后，与加工态硬度相比较，Cu层硬度降至61，Ag-28Cu层硬度降至175，Ag层硬度降至42。随着退火温度增加，Cu和Ag层硬度没有发生明显变化，而 Ag-28Cu层硬度逐渐降低至96。Cu、Ag再结晶温度低，在超过350℃退火时，发生回复和再结晶过程(如图4所示)，组织完全软化，退火温度升高，其硬度值不再发生变化。Ag-28Cu层为亚共晶组织，其硬度显著大于 Cu、Ag层硬度值。随着退火温度升高，Ag-28Cu组织发生再结晶长大，原子扩散程度增大，Cu原子含量减小，硬度逐渐降低。

图7 1.5 mm带材退火后界面维氏硬度Fig.7 The Vickers hardness on the interface of annealed 1.5 mm strip

3 结论

1) 复合层结合紧密，在轧制过程中，Cu、Ag-28Cu和Ag发生协调变形。随着轧制变形量增加，复合界面由波浪形状，转变成锯齿状，最后Cu层整体向Ag层倾斜。随着加工率增加，Cu层硬度逐渐降低，Ag-28Cu层硬度显著升高，Ag层硬度不变。

2) Cu层在 350℃退火时，组织发生回复，随着退火温度升高，Cu发生完全再结晶，晶粒长大。加工态Ag-28Cu为纤维状，随着退火温度增加，组织粗化，复合层宽度增大。

3) 加工态Cu/Ag-28Cu界面没有发生明显的原子互扩散，Cu层不含Ag原子，Ag-28Cu层中Cu原子向Ag侧逐渐减少，Ag层中含有Cu原子。650℃退火后，Cu层不含Ag原子，Ag-28Cu层中Cu含量明显降低，Ag层中的Cu元素含量增加。界面原子扩散行为主要是Cu原子向Ag中进行扩散。

4) 经350℃退火后，Cu、Ag-28Cu和Ag层硬度降低，随着退火温度增加，Cu和Ag层硬度没有发生变化，而Ag-28Cu层硬度逐渐降低。

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《贵金属》编辑部

2016年8月

Research on Rolling and Annealing of Brazing Composite Ag/Cu Strip

HAN Jiqing, ZHOU Longhai*, ZHAO Tao, YU Jianjun, MA Xiaolong
(Xi’an Noble Rare Metal Materials Co. Ltd., Xi’an 710201, China)

The Ag/Cu composite fillet prepared using Ag-28Cu brazing, was rolled into composite strip. The effects of rolling and diffusion annealing on composite interface morphology, microstructure and properties of interface were studied. And the diffusion characteristics of elements on interface were investigated. The results show that with the increase of rolling reduction, the deforms of Cu, Ag-28Cu and Ag were resulted coordinately. The interface of composite turns into zigzag form wavy, Cu layer inclines to the Ag layer finally. With the increase of processing rate, the hardness of Cu layer decreases gradually, the hardness of Ag-28Cu layer elevates significantly, the hardness of Ag layer unchanged. As the annealing temperature increasing, the interface structure grow gradually and the width of composite layer increases. The behavior of interface atomic diffusion is that Cu atoms mainly diffuse to the Ag. With annealing temperature increasing, Cu atoms in Ag-28Cu layer to Ag side reduces gradually, but Cu atoms in Ag layer increases. As annealing temperature increasing, the hardnesses of Cu and Ag layer have not changed, while the hardness of Ag-28Cu layer is decreased gradually.

metal materials; Ag/Cu composite; brazing; rolling; annealing; atomic diffusion

TG146.3

：A

：1004-0676(2016)03-0018-06

2016-03-04

韩吉庆，男，高级工程师，研究方向：贵金属材料制备及加工技术。E-mail：52385247@qq.com

*通讯作者：周龙海，男，工程师，研究方向：金属及其复合材料制备技术。E-mail：zhoulonghai666@126.com