丙烯氨氧化制丙烯腈工艺研究

郑忠（西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730300）

丙烯氨氧化制丙烯腈工艺研究

郑忠（西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730300）

丙烯腈是合成纤维和塑料的重要原料之一,生产厂家较多,基本路线都是以丙烯作起始原料,经过氨氧化而生产丙烯腈。本文综述了目前应用最广泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应原理与工艺流程，以及国内大厂对引进装置的改造与升级。并在总结前人研究结果的基础上，提出自己对于该工艺未来发展方向的看法。

丙烯腈；丙烯；氨氧化

1 丙烯睛生产工艺简介

丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司开发的。这种方法与乙炔加成法相比，生产成本降低，因此迅速在全世界推广。此后，世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio的生产工艺[2]，并受到美国BP公司的专利控制，我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP公司的技术。

2 反应机理

在工业条件下，丙烯与氨在催化剂作用下，与氧气发生脱氢[3]发生反应，生成丙烯腈，同时有副产物乙腈、氯氰酸、二氧化碳，以及深度氧化产物。

其主要反应如下：

同时发生如下反应：

上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主，还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。

3 催化剂的发展

在丙烯氨氧化工艺中，催化剂的选取至关重要，决定着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂[4]。

3.1 Mo-Bi系催化剂

察布查尔县孙扎齐乡以农业为主，兼营牧副业。大部分农户对于发展小型旅游经营实体的认识还不到位，认为旅游经营回报率小、投资较大、受季节性制约等。同时，旅游业的发展虽然带来了很多游客，但是旅游景区和农家乐的基础设施、服务质量还存在很多问题，经济水平低，基础设施不完善，直接影响了游客的体验［2］。

国产MB-86催化剂目前明显优于国外催化剂，反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造。几年前上海石油化工研究学院发出了最新的SANC-08型剂[5]，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈回收率处于当时国内领先水平。

3.2 Sb-Fe系催化剂

日本化学公司开发的催化剂属于5b-Fe系催化剂，1969年该公司推出了第一代Sb-Fe催化剂NS-b91,随后又推出了NS-702,NS-733A.N5-7338等。有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。

4 工艺流程

Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。

4.1 合成

合成可以在固定床反应器，或者流化床反应器中。其中流化床反应器由于接触面积大、催化效率高，因此应用比较广泛。具体流程如下∶

1-丙烷蒸发器;2-液氨蒸发器:3-空气压缩机:4-流化床反应器:5、6-换热器

丙烯与液氨在蒸发器中气化成为气体，通过丙烯与液氨再分布器，达到充分混合的效果。空气通过泵输送到流化床反应器中在流化床中物料进行反应，反应温度在430-450℃之间，压力0.14-0.16Mpa，空气比在10左右，氨比在1.12-1.15之间。

4.2 急冷分离

流化床出料的温度在400℃左右，为了进一步分离，需要进行急冷。在现有的生产装置中，急冷塔的设计有空心喷淋塔、板式塔和填料塔。早期的设计多为空心喷淋塔，我国引进的装置多为此种设计，一般是两段式加外循环喷淋结构[6]。从流动床反应器出来的反应气中含有未反应的氨、催化剂颗粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。

图2 ；新急冷塔的设计

4.3 丙烯腈的精制

经过急冷后的气体通过吸收塔之后，反应气中的丙烯脂、乙腈、氧氰酸等溶于水中，氮气、二氧化碳、一氧化碳、以及未反应的丙烯、氧气、氨气以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈，氢氰酸等由吸收塔顶部出来，送到火炬焚烧。

在35℃下，氢氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.7%所以需要足够的水才能够充分吸收丙烯腈，工业上控制丙烯腈的浓度在2～5%左右。吸收水温为35～40℃吸收液送至解吸粘制装置，装置如下：

1-回收塔;2-乙腈塔;3，4-油水分层器;5-脱氰塔;6-AN精制塔

4.4 乙腈精炼

从解析塔出来的釜液乙腈含量在50%左右，需要进一步的精制才能得到纯度在99.5%以上的工业乙腈，粘制流程如下：

图2 乙腈回收流程

1-T-201二脱氰塔;2-分离器∶3-R-201化学反应差∶4-V-202z分离器;

5-T-202分离器∶6-V-205分离器∶7-T-203加压共沸塔∶8-V-206分离器.

4.5 硫铵回收

在吸收塔中，过量的氨被硫酸吸收，含有大量氨的液体送至硫铵回收工段。硫铵回收的基本流程如下：

硫酸铵溶液从上一段输送过来，浓度在20%左右，经过结晶器R-901经过减压蒸发，浓度进一步提高，结晶器底部含有硫铵晶体的经料浆泵打入稠厚器V-908中结晶器中部抽出的有机物送至焚烧炉中处理。在稠厚器中，硫铵结晶沉降至离心机，除去大量的水，再经过进一步的干燥，得到成品的硫铵经蒸发后消耗水蒸气，此能耗非常大，为了有效利用热量，提高效率，技术人员对此进行了改造，采用多效蒸发器，使得生产效率提高。

5 废物处理

丙烯腈在生产过程中会产生大量的含氰废水，这些物质对环境有危害，因此必须在生产过程中除去这些物质。在传统工艺中，主要方法是通过富集之后送至焚烧炉焚烧的办法，这种方法能耗大，而且容易造成二次污染。因此人们也在不断开发新的废物处理工艺，尤其是污水处理。

6 最新技术进展与展望

从整个工艺流程来看，在技术上没有太大的突破，主要的研究方向在于提高烯腈的收率、降低能耗、减少污染物排放。提高工艺的经济效率的关键在于提高催化剂的效率，目前催化剂的转换效率在80%左右，因此产生的氢氰酸、乙腈等含腈副产物也较多。如果能找到一个高选择性的催化剂，就可以进一步提高丙烯腈的收率。

为了充分利用能量，很多企业进行了技术改造，充分利用热量，比如废热回收、采用多效蒸发、蒸汽透平发电或者推动机器。

[1]2003年版世界化学工业白皮书[J].化学经济,2003,50(3月临时增刊)∶85-88

[2]谢方友.丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计进展[J].工业催化,2003,11(8)∶38-42.

[3]杨杏生.制备丙烯腈的新工艺—丙烷氨氧化[J].合成纤维工业,1994,17(3)∶41-47.

[4]李蕴玲译.用丙烷合成丙烯腈的催化剂[J].国外石油化工快报,1998,28(1)∶12-19

[5]BOCtomarketnewprocesstechnology[J].ChemEngNews,2000, 78(51)∶13.

[6]李雅丽译.丙烷制丙烯腈工艺中未反应氨的回收方法[J].石油化工快报·有机原料,1999,(23)∶8-9

郑忠（1994-），男，西北民族大学化工学院化学工程与工艺专业本科生。