六元瓜环修饰的银对染料的催化氧化性能

赵安婷，高 丽，罗 娟

(贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025)

六元瓜环修饰的银对染料的催化氧化性能

赵安婷，高 丽，罗 娟

(贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025)

以六元瓜环(Q[6])为修饰剂，抗坏血酸为还原剂，采用化学还原法制备了 Q[6]修饰的银。用X射线粉末衍射、扫描电镜对产物进行结构和形貌表征，并研究了银催化氧化染料次甲基蓝和罗丹明B的性能。结果表明，修饰剂Q[6]用量为0.4 mmol时，获得的银呈直径为2 µm花团状结构，并且对罗丹明B和次甲基蓝具有较好的催化氧化效果，0.02 g/L花团状银在300 min内对罗丹明B和次甲基蓝的脱色率超过74.0%和78.0%。

材料化学；六元瓜环；花团状银；催化氧化；染料

纳米贵金属铂、钯和金等的催化性能已得到了广泛研究[1-6]。纳米贵金属作为催化剂所展现出特有的催化能力与其结构、形貌、尺寸、比表面积等因素息息相关，其中，纳米银的催化性能研究也越来越受到人们重视[7-11]。相对于其他贵金属，银价格较便宜，作为催化剂，成本较低，采用可控的制备技术和反应条件，调控其形貌和尺寸分布，获得高效催化性能纳米银的研究具有一定的现实意义。为更好地控制纳米粒子的形貌、粒径和分散性等，通常需要加入PVP、SDS和CTS等物质对其进行表面修饰[12-14]。修饰剂六元瓜环(Q[6])是瓜环家族(cucurbit[n] uril，Q[n]，n=4～14，常见 n=5～8)中第一个被确定结构的成员，是具有疏水空腔和亲水羰基端口结构的一种新型笼状聚合物[15]，其空腔、2个端口以及外壁与金属发生作用时可以起到模板、稳定和修饰等作用。Cao等人利用Q[6]为保护剂，“一锅法”制备了Q[6]-Pd纳米颗粒，瓜环对纳米钯起到负载作用[16]。Santos研究了七元瓜环参与的PbI2纳米粒子的研究[17]。Lu等在不同聚合度的瓜环存在条件下，研究了制备瓜环粘附型纳米银离子合成途径[18]。Premkumar研究组采用一锅煮方法合成得到Q[7]保护的纳米银离子[19]，并表现出特殊的抗癌病毒性质。瓜环特有的结构使其在纳米材料的合成与性质研究中有着积极的影响和作用，但是用瓜环作为修饰剂制备单质银并进行催化氧化染料研究却相对较少。因此，本文开展了Q[6]修饰的银对次甲基蓝和罗丹明B的催化氧化性能研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸银、抗坏血酸、罗丹明B、次甲基蓝和双氧水均为分析纯试剂；高纯氮气；Q[6](分子量为996.84)由贵州省大环化学及超分子化学重点实验室提供。测试产物晶相组成、颗粒微观形貌和溶液吸光度所采用的仪器与此前研究[20]相同。

1.2 实验方法

1.2.1 六元瓜环修饰的银的制备

图1 次甲基蓝(-MB)和罗丹明B(-RhB)的UV-Vis光谱图Fig.1 UV-Vis spectra of methylene blue (-MB) and rhodamine B (-RhB)

分别称取 1.0035 g(6 mmol) AgNO3与 0 g(0 mmol)、0.1990 g (0.2 mmol)、0.3981 g (0.4 mmol)和0.5979 g (0.6 mmol)的Q[6]于50 mL超纯水中，用超声分散均匀、溶解后，于60℃水浴、磁力搅拌并通入N2条件下，向溶液中滴加0.3 mol/L抗坏血酸还原剂20 mL，随着抗坏血酸的不断滴加以及反应的不断进行，反应体系酸度逐渐增加(pH＜3)，瓜环逐渐溶解，银离子不断被还原成为银。将银灰色悬浊液离心分离后获得的固体用乙醇洗涤 3次，在55℃，0.07 kPa条件下，真空干燥即可获得产物，产物依次标记为1#、2#、3#和4#。

1.2.2 催化实验

在200～700 nm波长范围内对一定浓度的次甲基蓝和罗丹明 B进行 UV-Vis扫描，获得它们的UV-Vis光谱图，如图1所示。

从图1可以看出，次甲基蓝在290、612和664 nm有3处吸收峰，实验选择664 nm处的最大吸收峰作为次甲基蓝特征吸收峰。罗丹明B在563 nm处有最强吸收峰，选择其作为罗丹明B特征吸收峰。

次甲基蓝或罗丹明B的脱色反应经常被用来当作催化降解实验的模型反应，进行所制催化剂活性的评价。2种染料都为阳离子型碱性染料。次甲基蓝是一种吩噻嗪盐，分子状态的次甲基蓝在水溶液中离解成带有正电荷的有色离子，其氧化态水溶液呈蓝色，还原态为无色次甲基蓝溶液。在40℃下，分别将1 mg、2 mg和3 mg的银产物加入到100 mL，10 µmol/L罗丹明B或16 µmol/L次甲基蓝溶液中，随后加入1 mL质量分数为2%的H2O2，反应过程中每间隔20 min取样一次，取样溶液经高速离心后测定其吸光度。通过公式((A0-A)/A0×100%)计算次甲基蓝或罗丹明B的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 银产物的形貌结构表征

2.1.1 扫描电子显微镜分析

产物银的SEM如图2所示。未加入修饰剂Q[6]时，获得的银分布不均匀，为0.1～0.6 µm不规则球形。使用0.2 mmol Q[6]获得的银为0.4 µm较均匀的不规则球形。加入0.4 mmol Q[6]时，银形貌发生了较大变化，形成了较大尺寸的直径约为2 µm的花团；花团形貌完整，表面粗糙，尺寸分布均匀；组成花团状银的粒子直径约0.3 µm的多边立方体，它们之间相互吸引后聚集形成了花团状结构。继续增加Q[6]用量至0.6 mmol，银的形貌变为表面光滑的0.4～1 µm不规则球形。

图2 1#～4#银产物的扫描电子显微图像Fig.2 SEM images of 1#～4#silver product

由图2可以看出，Q[6]用量对产物银的形貌和粒径有影响，使用0.4 mmol Q[6]可以得到特殊形貌的花团状银，Q[6]在纳米粒子集聚和生长形成花团状银的过程中起到了模板导向作用。

2.1.2 X射线衍射分析

图3 银产物的X射线衍射图谱Fig.3 XRD spectrum of silver

对1#和3#产物作XRD分析，如图3所示。它们都在2θ为38.097°、44.281°、64.431°和77.391°处出现了衍射峰，衍射峰的相对强度和角度位置均与立方晶型的银(JCPDS，No.65-2871)一致，说明获得的产物为银，衍射峰是银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射，最强峰值d=4.086，属于fm-3m(225)空间群。银纯度较高，结晶良好，使用六元瓜环修饰后的银衍射峰强度降低。

2.1.3 六元瓜环与银的相互作用

反应过程中银离子可能与 Q[6]端口羰基氧原子的一对电子配位形成配合物，然后缓释出的Ag+被还原剂抗坏血酸还原为银晶粒，晶粒有规则地排列在Q[6]上。溶液酸性逐渐增加，Q[6]不断溶解，排列在Q[6]上且距离相近的金属晶粒逐渐靠拢，形成多边体聚集在一起，最终形成了花团状结构，如图4所示。

图4 瓜环结构以及六元瓜环与银的相互作用示意图Fig.4 Structure of cucurbit[n]uril and schematic diagram for the interaction between cucurbit[6]uril and silver

2.2 催化结果与讨论

2.2.1 银催化氧化次甲基蓝

银催化氧化次甲基蓝的性能如图5所示。由图5可见，在只使用H2O2催化氧化次甲基蓝时，300 min内次甲基蓝的脱色率仅为 5.61%。加入催化剂银后，次甲基蓝的脱色率随着银的浓度增大先迅速升高，然后降低。当催化剂银的使用量为0.02 g/L时，次甲基蓝的脱色效果达到最好，反应300 min，0.02 g/L的银(1#～4#)对次甲基蓝的脱色率依次为：17.6%、25.3%、78.2%和21.6%。

图5 次甲基蓝的催化脱色率Fig.5 The decolorization rate of methylene blue at different catalytic time

催化剂银的加入，使之与 H2O2相互作用产生了更多·OH自由基，催化效率得到快速提高；但继续增加催化剂用量，过多·OH增加了·OH相互碰撞的几率，使·OH的量减少，导致催化效率降低。由图5可以看出，Q[6]修饰的银催化氧化次甲基蓝的性能都得到了提高；银的形貌为不规则球形时(2#和4#)，催化性能的提高不明显(4%～8%)；银的形貌发生较大变化时(3#花团状银)，催化性能显著提高，花团状银催化效率明显高于其他球形银。说明影响产物催化性能的主要因素是形貌，而使用特定比例的六元瓜环可以起到调控产物形貌以及达到提高产物催化性能的目的。

2.2.2 银催化氧化罗丹明B

在此基础上，以罗丹明B为目标污染物考察了六元瓜环修饰的银的催化性能，如图6所示。

图6 罗丹明B的催化脱色率Fig.6 The decolorization rate of rhodamine-B at different catalytic time

在只使用H2O2时，反应300 min，罗丹明B的脱色率仅为11.9%。加入催化剂银后，罗丹明B的脱色率也随着银浓度的增大而迅速升高然后降低。与催化氧化次甲基蓝一样，银的用量为0.02 g/L时，花团状银(3#)对罗丹明B的催化氧化效果最好，300 min内，罗丹明B的脱色率达到74.1%。相同条件下，花团状银催化氧化次甲基蓝的能力比催化罗丹明B的强。

3 结论

使用化学还原法制备Q[6]修饰的银时，加入0.4 mmol的修饰剂 Q[6]会使银的形貌发生较大改变，获得直径约2 µm花团状银，并且催化氧化次甲基蓝和罗丹明B的效果得到显著提高，与没有使用修饰剂 Q[6]制备的银比较，脱色率升幅分别达到了60.6%和56.5%（银用量为0.02 g/L，反应300 min）。修饰剂Q[6]的使用，有利于银催化性质的提高和特殊花团状形貌的形成。Q[6]修饰的花团状银具有潜在的催化氧化染料的应用价值。

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Cucurbit[6]uril Modified Silver on the Catalytic Oxidation Property of Dyes

ZHAO Anting, GAO Li, LUO Juan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Cucurbit[6]uril modified silver was prepared by chemical reduction method using cucurbit[6] uril as the modifier and ascorbic acid as a reducing agent. The structure and morphology of the product were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope. And its catalytic performance in the oxidation of methylene blue and rhodamine B were studied. The results showed that the silver following the modification had special of clocklike morphology with a diameter of 2 µm when 0.4 mmol cucurbit[6]uril was used. Catalyzed by 0.02 g/L clocklike silver, more than 74.0% of rhodamine-B and 78.0% of methylene blue could be oxidized in 300 min with H2O2.

material chemistry; cucurbit[6]uril; clocklike silver; catalytic oxidation; dyes

O643.3，TG146.3+2

：A

：1004-0676(2016)02-0026-06

2015-10-26

国家自然科学基金项目(21272045)、贵州大学SRT基金(No.(2015) 159)

赵安婷，女，副教授，研究方向：功能材料。E-mail: atzhao@sina.com