齿科应用中Y-TZP低温老化现象的研究现状

刘 冲，王 玲，王千瑞，熊 焰

（湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430068）

齿科应用中Y-TZP低温老化现象的研究现状

刘 冲，王 玲，王千瑞，熊 焰

（湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430068）

介绍了近年来Y-TZP材料低温老化现象的研究进展，以及低温老化现象在齿科应用中的最新研究。着重分析了影响老化现象的三个因素，即稳定剂的种类和含量、剩余应力和晶粒尺寸。最后根据老化机制提出了一些防止老化的措施，并展望Y-TZP材料今后在齿科领域的应用。

低温老化；齿科陶瓷；稳定剂；剩余应力；晶粒尺寸

0　引 言

氧化钇稳定的四方氧化锆陶瓷（Y-TZP）具有高强度、高断裂韧性、耐磨性好等优异的机械力学性能，所以在陶瓷材料中广泛应用。近年来越来越多的齿科学工作者将目光瞄准了这一优质材料，但是相关的实验数据很少并且齿科界对Y-TZP材料的长期使用性能没有完整的认识，研究期间［1］，研究者发现了髋关节假体处陶瓷的过早失效，这让研究人员认识到这种陶瓷球单斜相晶体的增加是其中最大的影响因素，而这种陶瓷球就是Y-TZP。

Chevalier提出在齿科学中使用Y-TZP仍然处于初级阶段并且还未讨论到低温老化现象的问题上来［2］，Y-TZP材料在65 ℃-400 ℃的温度区间，特别是潮湿的环境条件下，长时间使用时会导致其表面产生微观或宏观的微裂纹，这就是Y-TZP低温老化现象（简称LTD）。低温老化现象的产生是由于Y-TZP材料的表面向内部发生了t→m相变，产生体积膨胀从而引发微裂纹，最终引起材料力学性能的下降。所以专家对在齿科学使用Y-TZP持保守态度但提出在齿科领域迫切需要长期的研究。Denry和Kelly指出某些形式的氧化锆容易发生老化以及加工条件对氧化锆的低温老化起到至关重要的作用［3］，因此低温老化现象的出现对齿科制造商是个严峻的挑战。

本文将重点讨论影响低温老化的三个影响因子，即稳定剂、剩余应力和晶粒尺寸，然后讨论防止低温老化的一些措施并展望在齿科学中如何应用Y-TZP材料。

1　影响LTD过程的主要因素

1.1稳定剂

目前，Y2O3是使用最广泛的氧化剂稳定剂，由于电荷平衡的原因，将Y2O3引入到ZrO2中，会赋予ZrO2晶格原点氧空位［4］。通常分别加入3mol%和8mol%的Y2O3到四方相和立方相形式的ZrO2中，形成Y-TZP。这些年来我们已经知道Y-TZP在水中很容易发生低温老化现象，Y2O3含量越高，老化前单斜相（m 相）的含量就越少，老化后，单斜相的百分比增加量也越少，从而使材料的性能下降得越少。但是随着稳定剂的含量的增加，材料中的四方相（t 相）含量也会逐渐减少，使材料中难以发生t→m相变增韧，材料难以表现出优越的机械性能［5］。

Correspondent author:XIONG Yan（1980-），male，Associate professor.

E-mail:xiongyan1980@hotmail.com

怎样建立起t→m转化原理的机制，国外研究者提出了几种转化机制。Lange等［6］提出，基于一些相关TEM测试结果的观察，即H2O与Y2O3发生反应形成了集群丰富的Y（OH）3，这种现象导致稳定剂被耗竭，然后周围的氧化锆颗粒自由地变换到m相。Yoshimura等［7］提出是水蒸气攻击了Zr-O键并使其断裂，导致了压力积聚的-OH键的运动，这反过来又产生晶格缺陷，为后续的t→m转变充当核剂。Chexalier等［8］提出了水的解离是从氧离子开始的而不是氢氧根离子，因此氧空位的填充被认为是不稳定的原因，也是发生低温老化现象的原因。不管是什么机制导致了LTD的结果，这个转化是从材料的表面开始然后到内部，这导致其表面隆起［9，10］并产生微裂纹影响随后的审美［11］，微裂纹会使水渗透到内部，从而使t→m转变扩散到材料内部［12］，导致裂缝的产生［13］。这一原理的提出，使得CeO2作为稳定剂引起了人们的关注。

研究表明［14］，12mol%和14mol%的Ce-TZP即使在150 ℃的水蒸气条件下在500 h之后的转化也是可以忽略不计的。在80 ℃水蒸气条件下360 h之后，含8mol%CeO2的Ce-TZP的表面出现了小于10%的单斜相。对比统一条件下Y-TZP的变化，Ce-TZP材料的弯曲强度基本不受水蒸气老化周期的影响，并且此研究更侧重于Ce-TZP的齿科应用［15］。Ce-TZP是陶瓷材料中假塑性最好的材料之一:在一定程度，Ce-TZP可以在压裂之前弯曲。Ce-TZP中的Ce4+可以很容易的转化为Ce3+，由于一些人体摄入成分如葡萄糖就具有还原能力会导致上述转化的发生［16-18］。现在仍然没有出现Ce-TZP的市售品齿科材料，但是一些研究已经介绍了Al2O3和Ce-TZP的混合物正在应用于齿科学。值得一提的是许多出版物已经开始专门研究氧化锆与氧化铈和氧化钇混合物的稳定性，并得出该混合物具有很好的机械性能，对低温老化现象有良好的抑制作用［19，20］。

1.2剩余应力

由于Y-TZP的LTD现象中明显伴随有t→m相变，和应力诱发相变很容易联系起来。Y-TZP中的四方相氧化锆处于稳定的应力状态之下，当四周的应力状态被改变时，四方相将变得不稳定而向单斜相转变产生低温老化现象。当Y-TZP在100-500 ℃水蒸气环境下，热膨胀会破坏烧结体中晶粒间的应力平衡状态，在增强了相变驱动力的同时减少了相变形核势垒，从而触发了t→m相变［21］。当t相氧化锆置于张力下，它通过扩大其尺寸和转化到m相氧化锆来抗衡这个改变，这种扩张减小了初始施加的拉伸张力。当一些t相氧化锆转变为m相氧化锆时，存在两相材料，对这一材料施加250 MPa的拉伸压力时，t相会更容易转变为m相［22］，这种现象可以用勒夏特烈原理很好地解释。同样的在氧化铝和氧化锆的复合材料的层压体施加400 MPa的拉伸压力反而延长了材料老化的时间［23］。

应力是直观可视化的，但考虑到在齿科应用中负载部分复杂的几何形状使其难以精确计算，可以将应力粗略定义为施加的拉伸张力和接触面积之比，那么我们就可以理解为什么齿科制造商建议设置义齿截面积的数值下限，如果面积太小会增加局部应力从而使材料逐渐失效。

1.3晶粒尺寸

Y-TZP材料的晶粒尺寸对t相氧化锆的稳定性有着非常重要的作用，研究人员已经提出减小Y-TZP的平均晶粒尺寸，有利于t相氧化锆的稳定［6，24-26］。由于对临界晶粒尺寸模糊的定义导致了我们理解上的困惑，一些研究人员将目光对准了热力学方法来解决这个问题，他们认为最大化的晶粒尺寸可以简化联系到具备充分条件观察的t相结构中，得出的结论是t相存在于亚稳定性形态中，而不是热力学稳定性中，其次还要考虑到动力学因素。虽然这里是将晶粒尺寸作为单独的因素在讨论，但我们可以知道稳定剂和应力与晶粒尺寸实际上是相通并以复杂的方式相互影响。例如增加稳定剂的含量会引起粒径减小［27］，而较大的晶粒尺寸会导致更大的局部应力［28］。

通过热力学方法，我们可以知道对于给定的温度，如果该半径小于临界值，自由能会变为负值。临界晶粒尺寸取决于温度T，公式1/Rc=A-BT，其中A和B是取决于表面能量和变换焓的常数［29］。实际上，温度越低，临界晶粒尺寸越小。说明了存在一个临界尺寸Rc，当r＜Rc时，Y-TZP可以在低温条件下处于t相热力学稳定状态。换言之，减少低于某一临界值的晶粒尺寸会充分抑制低温老化现象的发生。在300 ℃空气气氛条件下进行100 h的LTD实验，发现Y-TZP发生显著老化的临界晶粒尺寸为0.2-0.6 μm［30］，而在室温条件下，Garvie已经计算出31 nm为纯氧化锆陶瓷的临界晶粒尺寸［31］，Mayo团队也测算出稳定剂在各种不同温度下的不同临界晶粒尺寸［32］。一个热力学稳定的t相氧化锆不会发生改变，但系统条件发生改变后会使其亚稳相变换，并且如果有足够的时间，那么这些变化更容易发生，从而降低材料的使用寿命。

2　防止Y-TZP低温老化的措施

2.1控制Y-TZP材料稳定剂的含量和晶粒尺寸

前文重点分析了Y-TZP材料稳定剂的含量和晶粒尺寸对四方相氧化锆的稳定具有非常重要的影响。将材料的晶粒尺寸控制在临界晶粒尺寸之下，通过增加Y2O3稳定剂的含量就能抑制低温老化的程度。但是如果增加的Y2O3的含量过量的话也会降低材料的性能，并且Y-TZP材料烧结体晶粒尺寸小于0.2 μm时，在353K的水环境中仍会发生t→m相变。所以，这两种方法好像并不能从本质上解决Y-TZP材料低温老化的现象［33］。

2.2在Y-TZP材料中加入第二相粒子

在Y-TZP材料中加入Al2O3等第二相粒子能够有效地减弱Y-TZP材料的低温老化现象。原因在于加入Al2O3提高了材料的杨氏模量，阻碍了t相氧化锆晶粒的增长，起到了稳定作用［34］；并且Al2O3比Y2O3更容易水解，在材料表面可以形成Al（OH）3保护基体［35］。

另外，还可以通过加入尖晶石或者莫来石来抑制Y-TZP材料的LTD现象［36］。

2.3在Y-TZP材料中添加氧化物

前文提到的CeO2是最受关注的氧化物，主要原因在于CeO2本身就是氧化锆最常用的稳定剂之一，Ce-TZP材料能够表现出较高的抗老化能力，在Y-TZP材料中加入CeO2可以显著增强其断裂韧性，防止晶粒粗化［37］。

2.4对Y-TZP材料进行各种热处理

前文分析低温老化现象产生的机制时已经得出结论:低温老化是从材料表面逐渐深入到内部的。研究人员就想到可以对Y-TZP材料的表面进行热处理，以便达到阻碍低温老化向Y-TZP材料内部深入的目的，最终保持Y-TZP材料的整体力学性能。其中主要方法包括:

（1）在氮气气氛中热处理［38］。将Y-TZP烧结体材料在氮气气氛中进行热处理，在Y-TZP材料表面形成主晶相为立方相氧化锆的表面层，同时材料内部几乎不受任何影响，有效地防止了低温老化现象的发生。

（2）Whalen等［39］将Y-TZP烧结体材料表面抛光后，在900-1500 ℃温度区间热处理达2 h，使烧结体的表面重结晶，形成稳定的t相结晶层，可以有效地防止低温老化现象的发生。

3　未来研究方向

综上所述，Y-TZP材料具有较好的机械性能和力学性能，但由于在一些特殊条件下发生低温老化现象使得它难以在齿科学中作为稳定的陶瓷材料得到应用。尽管相关材料研究人员对Y-TZP材料的低温老化现象进行了广泛的研究，提出了一些发生老化的机制，但这些机制至今仍未解释清楚低温老化现象。同时齿科学工作者也用各种分析方法着重从三个影响因子出发分析Y-TZP材料的性能，但还未找到解决问题的答案。现有的几种抑制低温老化的方法仍然存在一定的缺陷:“整体”抗LTD法会降低材料的常温力学性能，“表面”抗LTD法要考虑到经济因素，并且存在不易成型的缺点。因此，我们可以把Y-TZP材料低温老化性能的研究的重点放在以下两个方面。

（1）更加深入地探究Y-TZP的低温老化机制，找到发生低温老化的根本原因，从本质上找到抑制减弱Y-TZP材料低温老化的方法。

（2）从简化工艺，节约成本的角度出发，对现有的措施做进一步的改善，找寻新的方法来抑制Y-TZP材料低温老化现象的发生。

［1 LAWSON S.Environmental degradation of zirconia ceramics ［J］.Eur Ceram Soc，1995，15∶485-502.

［2］CHEVALIER J.What future for zirconia as a biomaterial ［J］.Biomaterials，2006，27∶535-543.

［3］DENRY I，KELLY J R.State of art of zirconia for dental applications ［J］.Dent Mater，2008，24∶299-307.

［4］FABRIS S，PAXTON A T，FINNIS M W.A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only［J］.Acta Mater，2002，50∶5171-5178.

［5］SATO T，SHIMADA M.Transformation of yttria-doped tetragonal ZrO2polycrystal by annealing in water［J］.J AmCeram Soc，1985，68∶356-359.

［6］LANGE F F，DUNLPO G L，DAVIS B I.Degradation during aging of transformation toughened ZrO2-Y2O3materials at 250 ℃［J］.J Am Ceram Soc，1986，69∶237-240.

［7］YOSHIMURA M，NOMA T，KAWABATA K，et al.Role of water on the degradation process of Y-TZP ［J］.Mater Sci Lett，1987，6∶465-467.

［8］CHEVALIER J，GREMILLARD L，VIRKAR A V.The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia∶Lessons learned and future trends［J］.J Am Ceram Soc，2009，92∶1901-1920.

［9］DEVILLE S，CHEVALIER J，DAUVERGNE C，et al.Microstructural investigation of the aging behavior of（3Y-TZP）-Al2O3composites［J］.J Am Ceram Soc，2005，88∶1273-1280.

［10］DEVILLE S，CHEVALIER J，FANTOZZI G，et al.Atomic force microscopy study of the surface degradation mechanisms of zirconia based ceramics［J］.Ceram Eng Sci Proc，2004，25∶289-294.

［11］LANCE M J，VOGEL E M，REITH L A，et al.Lowtemperature aging of zirconia ferrules for optical connectors［J］.J Am Ceram Soc，2001，84∶2731-2733.

［12］LI J，WATANABE R.X-ray photoelectron spectroscopy investigation on the low-temperature degradation of 2mol% ZrO2-Y2O3ceramics［J］.J Am Ceram Soc，1996，79∶3109-3112.

［13］LEE J K，KIM H.Surface crack initiation in 2Y-TZP ceramics by low temperature aging［J］.Ceram Int，1994，20∶413-418.

［14］TSUKUMA K.Mechanical properties and thermal stability of the CeO2containing tetragonal zirconia polycrystals［J］.Am Ceram Soc Bull，1986，65∶1386-1389.

［15］BAN S，SATO H，SUEHIRO Y.Biaxial flexure strength and low temperature degradation of Ce-TZP/Al2O3nanocomposite and Y-TZP as dental restoratives［J］.Biomed Mater Res B Appl Biomater，2008，87∶492-498.

［16］ROUANET A.Etude du system zircone oxide de cerum a haute temperature［J］.C R Hebd Seances Acad Sci，1968，18∶C908.

［17］LEONOV A I，KELER E K，ANDREEVA A B.The system La2O3-ZrO2，CeO2-ZrO2，and Nd2O3-ZrO2［J］.Izv Akad Nauk USSR∶Seriya Neorganicheskie Materialy，1966，2∶1047-1054.

［18］HEUSSNER K H，CLAUSSEN N.Strengthening of ceriadoped tetragonal zirconia polycrystals by reduction-induced phase transformation［J］.J Am Ceram Soc，1989，72∶1044-1046.

［19］SATO T，SHIMADA M.Control of the tetragonal-tomonoclinic phase transformation of yttria partially stabilized zirconia in hot water ［J］.Mater Sci，1985，20∶3988-3992.

［20］URABE K，OGATA K，IKAWA H，et al.Phase transformation and lattice constants of zirconia solid solutions in the system Y2O3-CeO2-ZrO2［A］//SORRELL C C，BEN-NISSAN B.Ceramic Developments∶Materials Science Forum，Vol.34-36.Switzerland∶Trans Tech Publication，1988∶147-152.

［21］SCHMAUDER S，SCHUBERT U.Significance of internal stresses for the martensitic transformation in yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals during degradation［J］.J Am Ceram Soc，1986，69∶534-540.

［22］KREHER W，POMPE W.Internal stresses in Heterogeneous Solids ［M］.Berlin∶Akademie Verlag，1989.

［23］SERGO V.Room temperature aging of laminate composites of alumina/3 mol%-yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals［J］.J Am Ceram Soc，2004，87∶247-253.

［24］WATANABE M，ILIO S，FUKUURA I.Aging behavior of Y-TZP ［A］// CLAUSSEN N，RUEHEL M，HEUER A H.Science and Technology of Zirconia II.Columbus，OH∶The American Ceramic Society，1984∶391-398.

［25］GARVIE R C.The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect［J］.Phys Chem，1965，69∶1238-1243.

［26］TSUKUMA K，KUBOTA Y，TSUKIDATE T.Thermal and mechanical properties of Y2O3-stabilized tetrgonal zirconia polycrystals ［A］// CLAUSSEN N，RUEHLE M，HEUER A H.Science and Technology of Zirconia II.Columbus，OH∶The American Ceramic Society，1984∶382-390.

［27］LANGE F F.Transformation toughened ZrO2∶Correlations between grain size control and composition in the system ZrO2-Y2O3［J］.J Am Ceram Soc，1986，69∶240-242.

［28］ZHU W Z.Grain size dependence of the transformation temperature of tetragonal to monoclinic phase in ZrO2（Y2O3）ceramics［J］.Ceram Int，1996，22∶389-395.

［29］MAYO M J，SURESH A，PORTER W D.Thermodynamics for nanosystems∶Grain and particle-size dependent phase diagrams.Rev Adv Mater Sci，2003，5∶100-109.

［30］林健凉，王零森，张金生，等.Y-TZP低温老化现象的研究现状［J］.硬质合金，1999，16（2）∶81-84.LIN J L，WANG L S，ZHANG J S，et al.Cemented Carbide，1999，16（2）∶81-84.

［31］GARVIE R C.Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals［J］.Phys Chem，1978，82∶218-224.

［32］SURESH A，MAYO M，PORTER W D，et al.Crystallite and grain-size-dependent phase transformations in yttria-doped zirconia［J］.J Am Ceram Soc，2003，86∶360-362.

［34］KOJI T，MASAHIKO S.Thermal stability of Y2O3-partiallystabilized zirconia （Y-PSZ） and Y-PSZ/Al2O3composites ［J］.Mater Sci Lett，1985，4∶857.

［35］LI J F，WATANABE R.Influence of a small amount of Al2O3addition on the transformation of Y2O3-partially stabilized ZrO2during annealing ［J］.J Mater Sci，1997，32∶1149.

［36］HIRANO M.Stability under hydrothermal conditions and fracture strength of Y-TZP/spinel-alumina and Y-TZP/ mullite-alumina composites［J］.Br Ceram Trans J，1990，89∶124.

［37］SERGO V，SCHMID C，MERIANI S.Mechanically induced zone darkening of alumina/ceria-stabilized zirconia composites［J］.J Am Ceram Soc，1994，77∶2971-2976.

［38］CHUNG T J，SONG H S，KIM G H，et al.Microstructure and phase stability of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystals heat treated in nitrogen atmosphere［J］.J Am Ceram Soc，1997，80∶2607.

［39］WHALEN P J，REIDINGER F，ANTRIM R F.Prevention of low-temperature surface transformation by surface recrystallization in yttria-doped tetragonal zirconia［J］.J Am Ceram Soc，1989，72∶319.

The Low Temperature Degradation Behavior of Y-TZP in Dentistry

LIU Chong, WANG Ling, WANG Qianrui, XIONG Yan
（School of Materials Science & Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，HuBei，China）

This paper reviews the recent research achievements on the low temperature degradation (LTD) behavior of yttria doped tetragonal zirconia polycrystals (Y-TZP) and their dental application.It is shown that the three factors affecting the aging phenomenon are the stabilizer type and content, the residual stress and the grain size.Finally, based on the aging mechanisms, some measures to prevent LTD are put forward, and the future application prospects of Y-TZP material in the dentistry are predicted.

low temperature degradation； dental ceramics； stabilizer； residual stress； grain size

date: 2015- 12-21. Revised date: 2016-01-07.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0236-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.003

2015-12-21。

2016-01-07。

教育部科技项目（教外司留［2013］1792号）。

通信联系人：熊焰（1980-），男，副教授。