CuY分子筛制备及催化甲醇氧化羰基化研究进展

阎立飞，郑华艳，李忠

（太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024）

CuY分子筛制备及催化甲醇氧化羰基化研究进展

阎立飞，郑华艳，李忠*

（太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024）

介绍了三种常见的CuY分子筛制备方法，相对于浸渍法，溶液离子交换法与固态离子交换法，虽然铜负载量较低，但能够使铜组分均匀分布于与分子筛孔道结构中，并且对Y型分子筛结构的破坏相对较小。Y型分子筛中铜离子的落位是决定其活性中心的关键因素，通过探针红外与H2-TPR表征可以有效监测分子筛中的铜离子落位。另外，将助剂阳离子引入分子筛后能够使铜离子更多的落位于分子筛的超笼中。同时，还介绍了CuY催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的研究成果。

CuY分子筛；制备方法；甲醇；氧化羰基化；碳酸二甲酯

CuY型分子筛在绿色化学与工业催化等方面具有广泛的用途。高交换量的CuY催化剂有效选择还原NOx的活性高于92%，CuY分子筛中金属d10s0外层电子能够与π键的强相互作用力，选择性吸附二烯烃[1]及燃料中的硫化物[2]。CuY分子筛通过金属离子形成阳离子桥键作用，对四环素也有很好的吸附性能[3]。CuY分子筛对γ-丁内酯与乙醇胺气相反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)也具有较好的催化活性[4]。丙烯再氧化制备丙烯醛过程中，分子筛中的Cu+为催化的活性中心。CuY分子筛还可以用于脱除染料厂污水中的有机成分，深度催化氧化VOC生成CO2、H2O，以及苯酚羟基化等氧化还原类反应中。近年来，CuY分子筛催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）表现出优良的催化活性。

1 CuY分子筛的制备

1.1 溶液离子交换

溶液离子交换法操作简单，便于控制，交换的铜离子在Y型分子筛三种笼结构中均有分布[5,6]，调节交换溶液的pH值，可以提高交换度，增加活性金属含量。交换的Cu2+/Y分子筛固体材料在400℃以上高温焙烧时，部分Cu2+能够发生自还原生成Cu+[7]。与浸渍法相比，溶液离子交换制备的CuY催化剂不仅能够较好的保持分子筛的晶体结构，并且能够使铜物种高度分散于分子筛笼内[8]。

铜氨溶液与Y型分子筛交换时的pH值会影响离子交换后分子筛中Cu含量[9]。当pH=9.5时，形成了以Cu(NH3)4(OH)+为主的络合溶液，Cu(NH3)4(OH)+络合离子可与Na+离子以1:1交换，为最多的Cu2+交换量；随着pH值进一步增加，Cu2+的氨络合离子逐渐生成Cu(NH3)4(OH)3-和Cu(NH3)4(OH)42-负离子而难以交换，使铜交换量降低；而pH=4.3的Cu(NO3)2水溶液中，以[Cu(H2O)4]2+为主要形式的Cu2+络合离子与Na+以1:2交换达到电荷平衡，铜钠比是1:2，降低了铜的交换量。并且发现，在高温下分子筛的超笼中Cu2+有自还原为Cu+的能力。

但是溶液离子交换方法交换时间长，交换后需要处理大量的铜盐溶液，而且在还原过程中铜物种存在Cu0、Cu+、Cu2+共存的情况[10]，影响了分子筛性能的发挥。

1.2 固体离子交换

固态离子交换法于1973年首次报导，在80年代末期HY型分子筛和铜卤化物的固态离子交换反应引起了广泛的注意。这种交换方式既可在高温真空条件下进行，又可在室温、大气环境下发生，可有效的调变分子筛的酸性，并将铜物种以单一的离子形式引入分子筛中。高温下CuCl在固体表面易于自发分散，研究发现一般存在两个焙烧温度区间：一个是较高温度区间，主要是铜前体与分子筛发生固态离子交换反应；另一个则是高温区间，主要是铜离子与分子筛表面的硅醇基发生交换。King[11]和Drake等[12]认为，将CuCl于HY分子筛混合后进行热处理，载体表面的B酸H+和CuCl中的Cu+发生固态离子交换反应，形成Cu+/Y分子筛。

Drake等[12]采用固体离子交换制备的CuY分子筛中由于铜交换量的增加，Cu+离子同时落位在I′、II′′和III′位置上。CuCl与NaY分子筛混合物的焙烧时间对固态离子交换反应的影响。焙烧时间短，不能保证交换完全，时间过长，也会交换过度，影响催化剂活性，通常选择时间为15～20h。King[11,13]采用固态离子交换法制备的Cu+/Y分子筛，因前体铜源不同使活性中心不同，在高温固态离子交换反应中交换铜离子，铜的氯化物比铜的氧化物更易于分散。同时，CuCl比CuCl2更容易自发分散。一般采用CuCl作为前体铜源。但是通过氯化物引入铜离子后，不可避免的会引起CuY分子筛在反应过程中随着Cl的流失导致的催化剂失活，稳定性差和设备腐蚀等问题。

1.3 浸渍法

浸渍法是制备CuY分子筛常用的方法之一，包括等体积浸渍、加压浸渍等方法。与离子交换法相比，该法可以有效提高铜离子的负载量[8]。浸渍过程中部分铜离子与分子筛发生离子交换，另一部分则以吸附的形式存在于分子筛的表面。以乙醇为溶剂，硝酸铜为溶质制备的CuY分子筛，采用AAS测定，铜离子理论交换量可达到80%，但铜物种大都以CuO的形式存在于分子筛表面，经过高温焙烧，部分铜离子进入分子筛体相，交换于笼结构中的铜离子仍相对较少[14]。Engeldinger等[15,16]采用等体积浸渍法制备的CuY分子筛，随着浸渍溶液中铜含量的增加，表面CuO物种聚集的现象进一步明显。Richter等[17]采用Cu(NO3)2和Cu(CH3COO)2分别浸渍在NH4-Y上制备出的CuY分子筛，在高温真空处理的过程中，部分Cu2+会发生自还原为Cu+。

2 CuY结构及Cu活性中心

2.1 Y型分子筛结构及Cu交换位置

Y型分子筛具有六元环窗口(0.23nm)的方钠石笼，双六元环窗口(0.23nm)的六棱柱笼以及十二元环窗口(0.74nm)的超笼三种笼结构包围成的立体晶体结构[18]。阳离子可交换于Y型分子筛的至少十二个位置上。而且较低Si/Al比的分子筛由于其表面酸位多，可交换更多的阳离子。Y型分子筛的笼结构中可供铜离子落位的位置为：I，I′，II，II′，II′′，III，III′，U符号标识的位置，其中II，II′，III，III′位置为超笼中的阳离子落位。

在CuY分子筛上，铜离子不仅以Cu+或Cu2+的形式存在，并且以更复杂的阳离子形式，如[Cu2+OH]+，或者以铜络合物的形式[Cu2+OCu2+]2+存在于分子筛中，在负载量较少的情况下，铜离子首先会落位在的六棱柱笼与方钠石笼中，Lamberti等[19]采用NaY与Cu(NO3)2进行液相离子交换制备的CuY分子筛中在III′位置上没有发现铜离子。当负载Cu的质量分数为6%时，超笼III′位置上出现铜离子[20]。

2.2 Cu活性中心的表征与控制

在制备好的CuY分子筛中，铜离子在三种笼结构中均有分布，确定铜离子在分子筛中的分布是解释不同反应中铜离子作用的关键。以CO、NO、C2H2、C2H4为探针的红外光谱较多的用于考察铜离子在Y型分子筛中落位。由于CO与Cu2+的结合能力较弱，所以CO探针一般用来研究Cu+在分子筛中的落位。Campos-Martín等[14]分别采用水和乙醇为溶剂，硝酸铜为溶质通过浸渍法制备了CuY催化剂，对CO吸附红外表征中的Cu+落位，结合高斯拟合手段在红外图像上做了具体的归纳。其中，落位于II和II′的Cu+与CO产生的伸缩振动峰位于2132 cm-1和2144cm-1，而2157 cm-1和2164cm-1位置的伸缩振动峰则是由落位于I和I′位置的Cu+与CO相互作用形成的。骨架结构外的Cu+同样可以与CO发生作用，其图像归属于2115cm-1。

Borovkov[21]在研究CO在不同CuY分子筛上的吸附性能时发现，Cu+/Y催化剂中Cu+位于I′和II上时可以吸附CO，而且在原位红外图谱上存在两种不同的CO振动峰（2160cm-1和2145cm-1）。通过红外表征还能够观察到，在热处理的过程中了，超笼中的铜离子会向小笼移动，并且固定在I和I′的位置上。同样的研究也发现C2H2、C2H4作为探针时，随着铜含量的变化，红外图谱上不同的峰型也表示了不同落位的Cu+与它们之间的联系[20,22]。NO对于Cu2+的结合能力较强[23]，在红外图谱中，位于II、II′′位置的Cu离子会与其产生伸缩振动峰，Cu+与Cu2+与NO发生共振的频率分别为1815cm-1、1792cm-1和1850cm-1、1975cm-1。

Y分子筛中不同价态的铜物种以及落位在不同笼中的铜物种，其氢还原温度均不相同。通常将CuY分子筛的H2-TPR结果分为低温还原区（200～ 700℃）和高温还原区（700～1000℃）。一般认为，低温还原峰为Cu2+还原为Cu+，高温还原峰为Cu+还原为Cu0。其中，低温还原峰通过分峰可以分为2～3个还原峰，分别对应于Y分子筛中超笼、方钠石笼以及六棱柱笼中Cu2+→Cu+的还原，Kieger[23]和Gentry[24]都认为还原的容易程度顺序为：超笼>方钠石笼>六棱柱笼，通过分峰后定量分析，可以计算出Cu2+在不同笼内的含量。值得注意的是，Richter[25]以Cu(NO3)2和Cu(OH)2为前驱物制得CuY分子筛中，认为落位在超笼和方钠石笼的Cu2+分别在215℃和275℃时被还原为Cu+，而CuO→Cu0的还原发生在265℃，且还原峰较尖。Bulanek[26]和Sarkany[27]也一致认为230℃的尖峰是分散的CuO→Cu0的一步还原峰。因此，低温还原峰的归属还需要结合催化剂的制备过程以及其它表征结果。

通过提前在Y分子筛中引入助剂金属离子，会对CuY分子筛中Cu2+的还原能力产生影响。通过H2-TPR，对掺杂助剂后的CuY分子筛中铜离子的还原能力进行了对比，发现助剂对铜离子还原能力的影响顺序为[28]：La＞Ba≈Dy＞Sr≈Ce≈Sm＞Yb≈＞Ca。

不仅如此，提前引入金属阳离子，利用金属阳离子占据六棱柱笼与方钠石笼中铜离子落位的位点，使之后的负载铜离子过程中，铜离子能够更多的落位于超笼。Kieger等[15]通过引入碱土金属和稀土金属离子，有效的调控了Cu在FAU分子筛中的落位及周围电子环境。范闽光等[16]研究认为稀土金属La离子的引入，稳定了分子筛的骨架，改变了分子筛笼内的电荷分布，使Cu2+更稳定的落位于超笼内。付廷俊[29]通过H2-TPR发现La、Ce离子的引入可在高温焙烧过程中占据铜离子在小笼中的落位，交换这类离子之后，再引入铜离子可以限制其在笼结构中的迁移，更多的落位于超笼中。

3 CuY催化甲醇氧化羰基化

甲醇氧化羰基化法合成DMC具有热力学平衡常数大、原料丰富、成本低以及绿色化学合成等特点而倍受重视，无氯CuY分子筛系列的催化剂是当前研究中发现的甲醇气相氧化羰基化反应中潜力最大的一类催化剂，该类催化剂以无氯铜盐为铜源，避免了Cl流失及其腐蚀设备等问题，所以CuY类催化剂在该反应中的应用也受到了研究者的关注，开展了诸多研究。

Zhang等[30,31]比较了Cu+/ZSM-5、Cu+Y和Cu+/ Mordenite催化剂，发现Y分子筛独特的骨架结构和电子环境使分子筛中Cu+的CO吸附能力较弱，有利于甲醇氧化羰基化中催化活性和DMC选择性的提高。

Richter等[17]以Cu(NO3)2和Cu(OH)2为前驱物，沉淀到Y型分子筛上制得完全无氯CuY催化剂，铜负载量升高时，Cu2+重新分布在分子筛的不同笼内，制得完全无氯且具有较好催化活性的催化剂，Cu2+重新分布在分子筛的不同笼内，活性升高。在140～170℃，1.5%O2分压下，甲醇转化率为5%～ 12%，DMC选择性达到70%～75%。

Engeldinger等[15]以NH4-Y分子筛为载体，采用Cu(NO3)2为铜源，等体积浸渍于NH4-Y分子筛上，活化处理后制得无氯的CuY分子筛，通过原位红外详细探讨了CuY催化剂的催化机理，并着重解释了铜物种在氧化羰基化合成DMC反应中的作用，发现随着Cu的引入，Cu+和Cu2+在笼内的不同落位导致分子筛Lewis酸的强度变化，当Y分子筛的铜负载量较高时，CuY分子筛催化剂超笼内易生成铜氧化物（CuOx）颗粒，并且该氧化物颗粒的生成有利于甲醇的氧化和羰基化反应。最近，Engeldinger等[16]进一步采用18O2和13CO同位素示踪技术研究表明，反应中间步骤，形成碳酸甲酯(MMC)过程中的氧来源于催化剂表面CuOx中的晶格氧，而不是反应气氛中的O2，反应气氛的O2主要参与氧化反应过程中被还原的Cu物种，并且氧化CO和甲醇产生副产物CO2和甲酸甲酯(MF)、甲缩醛(DMM)。

NaY分子筛与铜氨溶液离子交换后，经过高温焙烧，使61%的Cu落位于Y分子筛超笼内而其余落位于小笼内。考虑到反应物CO和O2的分子动力学直径分别为0.376nm和0.346nm，通常情况下两种气体均难以进入小笼中，但可以容易地进入超笼结构中与活性中心铜物种发生作用参与反应，因此Y分子筛超笼内落位更多的铜活性物种，有利于反应物吸附和脱附，有利于催化活性提高。在进一步的研究中[29]将铯、铈、镧等助剂阳离子通过液相离子交换引入Y型分子筛中，提高了Cu+离子在Y型分子筛超笼中的含量，显著提高了CuY分子筛的催化活性。但是仍然不明确，金属阳离子助剂在反应中与铜离子之间存在的协同作用，以及其对整个反应的影响。

4 结语

CuY分子筛催化材料具有重要的应用前景，溶液离子交换法、固相离子交换法和浸渍法是制备CuY分子筛催化剂的主要方法，对铜离子落位，铜物种分散程度等方面均有不同影响。浸渍法制备的CuY分子筛，铜含量高，载体表面的铜物种较多，并随着高温还原，铜离子会向笼结构中发生迁移。溶液离子交换法对载体的晶体结构破坏较小，样品中铜离子高度分散。铜物种在Y型分子筛笼结构中的落位与含量对催化活性的影响较大。CuY分子筛将在甲醇氧化羰基化生产DMC的反应中有更大的发展潜力。

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Advances in preparation methods of CuY zeolites and their catalytic behavior for oxidative carbonylation of methanol

YAN Li-fei,ZHENG Hua-yan,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Three common preparation methods of CuY zeolites were introduced.Although,relative to the impregnation method, the solution ion exchange and solid-state ion exchange methods had lower copper loading,they could make copper component distribute more evenly in the channel structure of the zeolites and had smaller damage to the structure of Y zeolite.The local environment of copper ions in Y zeolites was the key factor to determine the active centers,and it could be effectively monitored by means of IR and H2-TPR.The introduction of the cations promoted Cu to locate in the supercage of zeolite.The recent researches on the catalytic behavior of CuY zeolites for gas phase oxidative carbonylation of methanol were also summarized.

CuY zeolite;preparation method;methanol;oxidative carbonylation;dimethyl carbonate

O643.3；TQ426；TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）02-90-05

2015-05-22；作者简介：阎立飞（1988-）男，硕士生，电邮koukai26@hotmail.com；*

李忠（1964-），男，教授，博导，电话0351-6018526，电邮lizhong@tyut.edu.cn