不同条件对γ射线辐照还原六价铬的影响研究

刘秋峰

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 211100）

不同条件对γ射线辐照还原六价铬的影响研究

刘秋峰

（南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 211100）

采用60Coγ-辐射还原去除水中正六价铬，通过二苯碳酰二肼光度法测定辐照后溶液中Cr（Ⅵ）的分光度，并由标准曲线得出Cr（Ⅵ）的浓度，从而计算六价铬的去除率来评价还原效果。实验研究了溶液pH、初始Cr（Ⅵ）浓度、辐照强度、自由基去除剂、不同钙钛矿催化剂对Cr（VI）去除率的影响。研究表明，去除效果随溶液pH值降低而还原效率逐渐变大。溶液浓度越高，催化效率越低。辐照强度越大还原效率越高。自由基去除剂对于还原效果具有促进作用，双氧水具有明显的抑制作用。钙钛矿催化剂对于γ辐射还原Cr（Ⅵ）具有良好的促进作用。

伽马辐射；Cr（Ⅵ）的还原；钙钛矿；自由基清除剂

近些年来，随着我国化工产业的不断发展，重金属污染对水资源的危害越来越严重，由于人类处于食物链顶端，不断累积效应使其对人体产生越来越大的毒害作用，因此水源中对人类有害的重金属的去除越来越重要。在自然界中重金属铬存在正三价和正六价两种离子价态。其中Cr（VI）被美国环保局列为129种危险污染物名单之中。目前Cr（Ⅵ）主要来源于化工厂排放的废水和废液，且含量较多。据粗略测算，每生产1tNa2Cr2O7，约排出含Cr（Ⅵ）废渣3～4t，含铬废水约10～20m3[1]。

对于水中Cr（VI）的去除，目前较为普遍的做法为利用氧化还原原理，把较高毒性的Cr（VI）通过还原作用，还原为较低毒性的Cr（III），之后调节pH值为碱性转化为以氢氧化铬沉淀最终除去。常用的去除方法主要有电解法、光催化降解及化学还原法等，但是以上方式需要耗费一定量的化学物质[2]，在技术和成本和后处理问题上都不是很完善，因而在推广使用上受到限制。作为一种广泛被大家认可的新兴方向，催化技术被认为在此方面的应用很有前途。研究利用γ射线辐照还原溶液中的正六价铬离子，且探究不同条件对γ射线辐照法还原水中的Cr（VI）还原效果的影响。

1 Cr（Ⅵ）浓度的标准曲线

正六价铬离子的浓度分析采用二苯碳酰二肼分光光度法于540nm处测定[3]，方法如下：①配置浓度分别为0.004mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L、0.12mg/L的Cr（VI）离子溶液，然后分别添加0.5mL体积比为1∶1的磷酸，0.5mL体积比为1∶1的硫酸[4]；②取由0.2g二苯碳酰二肼，50mL丙酮制备而成的两毫升显色剂，加入到不同浓度溶液的容量瓶中，摇晃5分钟后[4]，用紫外分光计测定吸光度；③取适量样品与比色皿，并以水作参照对比，在作空白对照后，用紫外分光计测定吸光度，由吸光度和浓度的相对应的关系作图并计算得出溶液中Cr（VI）浓度（见图1）。Cr（VI）浓度与吸光度的数学关系式为：

图1 Cr（V1）标准曲线（B轴代表浓度，A轴代表吸光度）

2 γ辐射还原Cr（Ⅵ）溶液的影响因素研究

2.1 辐照剂量和初始浓度的影响

实验步骤：用100mg/L的Cr（Ⅵ）母液分别配置4mg/L、12mg/L、25mg/L的Cr（Ⅵ）溶液各100ml，将每种浓度的溶液分别倒入到5个10ml的离心管中，并在钴源的辐射下分别辐照0、8、16、24、32kGy的辐射剂量。辐照后通过二苯碳酰二肼光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）的分光度，并由标准曲线计算出Cr（Ⅵ）的浓度，之后利用公式（C0-C）/C0计算六价铬的去除率（见图2）。

图2 Cr(Ⅵ)去除率随γ辐照强度的变化

随着γ辐照强度的增加，正六价铬离子的去除率也相应提高，但是随辐照剂量之后的增加，曲线的斜率变小，增加率降低。实验结果表明，在辐射强度为16kGy或24kGy辐射剂量下可获得较好的Cr（Ⅵ）去除率。由去除率变化与辐照剂量的变化，横向比较即可得出初始Cr（Ⅵ）浓度的影响。实验结果表明，随着初始浓度的增加，Cr（Ⅵ）的去除率呈下降趋势，且从初始浓度为4mg/L到12mg/L时趋势下降明显，但从12mg/L下降到25mg/L时趋势下降不明显。

2.2 pH值的影响

实验步骤：取编号依次为1到5的烧杯，分别向其中加入15ml12mg/L的Cr（Ⅵ）溶液。利用盐酸和氢氧化钠并在pH计的协助下，调节pH值分别为3.25、5、7.25、9.25、11，取每个烧杯中的溶液10ml，分别倒入离心管中。重复上述步骤至获取五组样品，分别在2.67、5.34、8.01、10.68、17.8kGy辐射剂量下辐照，得到试验数据（见图3）。

图3 pH值对去除率的影响

无论pH多少，曲线都大致是随着pH值的上升呈下降趋势，溶液的pH值对Cr（Ⅵ）的还原影响很大，pH值的降低，有利于Cr（Ⅵ）的还原。导致这一差异的原因和Cr（Ⅵ）自己本身的性质有关，在pH值小于7的酸性条件下，Cr（Ⅵ）的氧化性强，更加容易被H·和等还原性基团们还原，随着pH值的升高，Cr（Ⅵ）的氧化性相对减弱，故其辐射还原效率便逐渐降低。实验结果说明酸性环境中Cr（Ⅵ）的去除率相对较高。

2.3 自由基去除剂和过氧化氢的影响

实验步骤：取4个编号为1到4的250ml烧杯，分别取100ml20mg/L的Cr（Ⅵ）溶液于每个烧杯中，在前3个烧杯中分别加入0.15ml双氧水、0.14ml叔丁醇、0.06ml甲醇，使各自的浓度为15mmol/L，并给于7.12kGy的剂量辐射。同时实验步骤同上，给予强度变为14.24kGy，得出数据（见图4）。

图4 自由基去除剂和过氧化氢的影响

由图中结果可知，同空白对照组相比，自由基清除剂叔丁醇和甲醇对于γ还原Cr（Ⅵ）有着较好的促进作用。而双氧水则有明显的抑制作用。以辐照剂量为7.12kGy为例，空白对照组的Cr（Ⅵ）去除率为42%，而添加双氧水的一组实验结果表明去除率仅为15.5%，相差了大约1.5倍，而同辐照剂量下叔丁醇和甲醇的去除率结果分别为98%和97%。

3 钙钛矿对Cr（Ⅵ）还原的影响

钙钛矿型氧化物具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点，使得此类材料在物理、化学等领域颇受青睐[5]。钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质（如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等），这在固体物理、固态化学和材料化学中已有深入细致的研究[6]。自上个世纪以来，钙钛矿型氧化物因其卓越的性能，使其在光催化、催化氧化、环境催化等多方面被人们大面积使用和研究。

3.1 钙钛矿材料制备

文章采用二氧化钛，铅酸钡和钴酸镧进行实验研究，其中钴酸镧的制备采用柠檬酸水热法，铅酸钡采用凝胶法，相关制备方法文章不再赘述。

3.2 实验方法

在避光的实验室中取9个50ml烧杯，编号依次为T0、T1、T2、L0、L1、L2、B0、B1、B2，分别加入25mg/L的Cr（Ⅵ）溶液15ml。用电子秤分别称取0.04g二氧化钛、钴酸镧、铅酸钡各两份，加入对应编号尾数为1和2的烧杯中，搅拌均匀后，迅速将9个烧杯中的溶液倒入10ml已放好相同质量石灰棉的9支离心管中（编号与其所对应的烧杯编号相同），将离心管震荡均匀。其中将编号为L1、B1、T1的三支离心管避光放置在实验室中，其它离心管避光密封后进行8kGy辐射，后两次离心取其上清液5ml，因为催化剂催化作用导致Cr（Ⅵ）的减小量为：

C0代表同一种类编号尾数为0的离心管Cr（Ⅵ）的浓度，mg/L；C1代表同一种类编号尾数为1的离心管Cr（Ⅵ）的浓度，mg/L；C2代表同一种类编号尾数为2的离心管Cr（Ⅵ）的浓度，mg/L。进行三次重复试验，实验结果取平均值。将辐照剂量改为24kGy，再做一遍。

3.3 结果与讨论

研究中三种催化剂对Cr（Ⅵ）的去除率大小顺序为TiO2＞BaPbO3＞LaCoO3，且与空白对照组相比较都起促进作用。而三种钙钛矿催化剂TiO2、BaPbO3、LaCoO3对重金属Cr（Ⅵ）的去除率均随着投加比的增加而提高。三种钙钛矿催化剂TiO2、BaPbO3、LaCoO3对重金属Cr（Ⅵ）的去除率随着辐照剂量的增加而提高，其中TiO2的催化效果最好，BaPbO3次之，LaCoO3是其中催化效果最差的，但和空白对照组对照，其催化效果仍然十分明显（见图5）。

图5 钙钛矿材料的影响研究

4 结束语

实验表明辐射还原过程受溶液pH值、初始Cr（Ⅵ）溶液浓度、辐照强度、自由基去除剂、不同钙钛矿催化剂对Cr（VI）去除率的影响。研究表明，去除效果随溶液pH值降低而还原效率逐渐变大。溶液浓度越高，催化效率越低。辐照强度越大还原效率越高。自由基去除剂对于还原效果具有促进作用，双氧水具有明显的抑制作用。钙钛矿催化剂对于γ辐射还原Cr（Ⅵ）具有良好的促进作用。文章研究了γ辐射与钙钛矿催化剂合用还原Cr（Ⅵ），并进行系统的影响因素分析有如下优点：①和另外的方法相比较，γ辐照能让污水处理修复的迅速有效、简单易用；②技术适用范围广，对水的性质没有选择性，γ辐射可修复多种重金属的混合污染。

[1]齐普荣,王光辉.TiO_2光催化还原有机废水中Cr(V1)的研究[J].环境科学与管理,2006,(6):30.

[2]袁守军,郑正,牟艳艳,等.γ-射线辐照法降解废水中低浓度Cr(Ⅵ)的研究[A].中国化学会、上海交通大学.第二届全国环境化学学术报告会论文集[C].中国化学会、上海交通大学, 2004:3.

[3]李炳.颗粒活性炭负载氧化铁（IOCGAC）吸附除Cr（Ⅵ）研究[D].湖南大学,2007.

[4]冯华洋.镁锰铝复合氧化物的制备及其对Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[D].湖南大学,2012.

[5]范厚刚.稀土钙钛矿氧化物La（1-x）NdxNiO3材料的合成及结构研究[D].长春理工大学,2004.

[6]黄善兴.纳米晶钙钛矿型（La，Nd）y（Fe，Co）（1-x）ZnxO3（y≤1）材料的制备及气敏特性研究[D].山东大学,2007.

P618.33

A

2096-2789（2016）12-0017-02