以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁工艺的研究进展

刘阜鑫，周 钰，陈富松

（六盘水师范学院化学与化学工程系，贵州六盘水 553004）

以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁工艺的研究进展

刘阜鑫，周 钰，陈富松

（六盘水师范学院化学与化学工程系，贵州六盘水 553004）

氧化铁这种材料的成本比较低廉，对环境造成的污染比较小，且具有很强的抗腐蚀性以及稳定性，在催化剂、磁记录介质、颜料、磁性涂料以及气体传感器等领域得到了广泛的应用。介绍了以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁的研究进展及所需的工艺，并且对各种制备方法存在的优缺点做分析和比较，展望了制备纳米氧化铁的未来方向。

纳米；氧化铁；制备方法；高附加值；溶胶-凝胶法

前言

我国是粉煤灰排量较大的工业废渣之一。粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁，有广泛的发展前景。因其特殊的纳米效应，氧化铁纳米材料形貌、尺寸不同时，其优势比较独特。所以，对纳米氧化铁的各种制备方法进行了解和掌握，就显得十分必要。

纳米氧化铁（Nanoscaled Iron Oxide）的磁性、耐候性以及耐光性都很好，而且能很好的吸收紫外线，对紫外线的屏蔽作用也很强，所以，在许多方面中都得到了广泛的应用，并且其未来发展前景广阔。目前，纳米氧化铁制备工艺的研究已成为了一种热点。

1 制备纳米氧化铁的方法

全世界目前有很多制备纳米氧化铁的方法，主要有沉淀法，固相法，气相法，附着法，溶胶-凝胶法，微乳液法，强迫水解法，微波诱导法，超临界干燥。

1.1 沉淀法

这种方法是指把沉淀剂加入到可溶性的铁盐溶液中，使氢氧化物、盐类以及水合氧化物等不溶性的物质生成，能够从溶液中析出，洗去溶剂以及溶液中存在的阴离子，再经过热分解或者脱水就能得到氧化物粉体。

有学者利用沉淀法制备出氧化铁粉的粒径在50～100nm之间，并且还研究了pH 值不同对氢氧化铁沉淀粒径的具体影响。此研究发现：如果pH 值较小时（4 左右），沉淀颗粒较为均匀，并且以类球形状态存在，具有很好的分散性；当pH 值较大时（8～9），沉淀颗粒很大且不均匀，存在比较严重的团聚现象，甚至是生成了板柱状和纺锤形的晶体。

沉淀法存在的主要问题：通常情况下，沉淀物为胶状物，很难过滤水洗；沉淀剂残留；在沉淀过程中，成分很容易发生变化，导致产品均一困难，同时在水洗时一部分沉淀物能被溶解；处理温度高、粒子易团聚、难以分散等。

1.2 固相法

此种方法是利用固相同固相间变化来进行粉体制备，分子或者原子的扩散比较迟缓，呈现为多种多样的集体状态，而且固相粉体同最初粉体可是同种物质，也可是不同的物质。目前主要是把氢氧化钠同铁盐按比例进行混合，研磨后进行煅烧，制备纳米氧化铁，在固相反应下来直接制备纳米级微粒，并且通过再一次的研磨就能得到纳米级粉体。

有学者以铁盐和强碱作为原料，经烧结后得到了纳米氧化铁。但是粒子的团聚、分散等问题仍然没有得到很好的解决。

1.3 气相法

这种方法是利用气体或把物质变成气体，并使之发生物理或者化学变化，冷却的过程中通过凝聚长大而形成纳米。

有学者以羰基铁为原料，以氮气为载体经过一系列的物理和化学变化而制备出一种超细无定型且透明的纳米粒子，这种粒子的粒径在5～10nm之间，具有很好的分散性能以及热稳定性能。但其缺点是产率低，成本较高，粉末的收集较困难。

1.4 附着法

此方法是把氧化铁微粒在另一种物质表面附着，来形成纳米微粒。J.MERIKHI，C.FELDMANN 就在Y2O2S：Eu 的表面合成了均一的Fe2O3纳米微粒。

（1）合成纳米四氧化三铁：先把氯化铁在软化水中溶解，再中入肼和盐酸，pH值调成6.0，90℃加热时间为lh，有明显黑色悬浮液时，四氧化三铁就在其中。

（2）将上述溶液滴入到Y2O2S：Eu 的溶液中，在1h 的搅拌后，过滤，多次洗涤。再在120 ℃干燥2h，接着升温至450℃，颜色就由深灰色变为红色了，这就形成了Fe2O3.NACFAS 法。

这种方法把Fe（OH）（CH3COO）2溶于酒精溶液，确保纳米级晶粒形成，最终来使纳米级α–三氧化二铁可被制备出。步骤为：

在温度为70℃时，混合乙醇和Fe（OH）（CH3COO）2，在之后滴加乙醇溶液（含有氢氧化钠），再进行加热回流，其时间大约为2h，之后搅拌冷却，直至到室温为止，之后进行离心分离，得到沉淀，通过甲醇进行洗涤，室温下干燥。此次最终得到的就是氧化铁纳米微粒[1]。

1.5 溶胶-凝胶法

这种方法制备纳米氧化铁粒子时，以高价铁盐为初始原料，一定温度下，使用少于理论量的氢氧化钠同其反应来进行氢氧化铁溶胶的制备；在这之后把阴离子表面的活性剂加入到溶胶中，确保胶体表面能够形成有机层，进而得到疏水性；通过有机溶剂进行萃取，把氢氧化铁 溶胶放入到有机相中，通过减压蒸馏来提取有机相；加热残留物就能得到纳米氧化铁粒子。

有学者使用明胶/十二烷基硫酸钠/磷酸三丁酯/庚烷/ H2O微乳体系，氯化亚铁反应物在溶液中得到水解而制备成凝胶，然后使凝胶在微乳液胶束中开始反应。通过还原剂来还原亚铁离子，确保产物能成核长大，最终在明胶蛋白以及表面活性剂的分子包裹中有微粒生成，避免了微粒间的相互聚集，确保其能稳定存在，最终制备出明胶γ-Fe2O3，并复合纳米微粒[2]。

这种制备法的设备较为简单，所制备的纳米粒子比较均匀，且粒度较小，但要严格控制工艺参数，同时制备过程中毒性有机物挥发，造成环境污染。

1.6 微乳液法

此种方法是把两种反应物在两份微乳液（成分完全相同）中溶解，而后在特定的条件下混合两种反应物，通过物质交换使反应物发生反应。如果微乳颗粒的界面强度很大时，就会限制反应产物的生长。经超速离心，或者在反应完成的微乳液中假如水和丙酮混和物等办法，确保纳米微粒同微乳液完全分离。之后用有机溶剂对附着表面的活性剂和油进行清除，之后在特定温度下进行干燥处理，就能得到纳米微粒固体样品[3]。

1.7 其它制备方法

目前，我国纳米微粒研究越来越深入，制备纳米氧化铁方法在不断的推陈出新，且所涉及到的领域也在不断的拓宽。有学者结合生物技术合成磁性脂质体法，在磷脂泡囊中合成了6～7nm的球形γ-Fe2O3粒子；而有的学者应用LB膜技术在α-Fe2O3水溶胶表面制备出了三维有序纳米薄膜；还有的学者用激光烧蚀（laser ablation）技术合成了具有弹性特征的γ-Fe2O3纳米粒子的链状聚集体；有的学者将电化学法和微乳液法结合制备出了平均粒径3～8nm的单分散γ-Fe2O3纳米粒子，磁性研究表明粒子呈现超顺磁性[4]。

2 结束语

目前，纳米氧化铁的制备方法有很多，且方法各有优缺点，以粉煤灰提硅液为原料，依据其成分的特点，针对性的综合研究，且所研究内容具有工业应用的意义，所得产品具有—氧化铁。但就制备方法和成本而言，结合沉淀法以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁如何减少颗粒团聚，是目前需要尽快解决的一个问题。目前许多制备纳米氧化铁的很多方法还是正处在实验室研究的阶段，无法应用到工业化的大规模生产中。以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁的实验步骤如图1所示：

图1 以粉煤灰提硅液为原料制备纳米氧化铁的实验步骤

3 展望

对于纳米氧化铁来说，既有纳米材料优异的性能，而且成本还比较低，应用广泛，具有广阔的开发前景。目前制备纳米氧化铁的方法在不断的推陈出新，方法间相互交叉渗透，确保制备出纳米氧化铁颗粒的性能优异。但是，制备纳米氧化铁的过程中如何解决纳米分散性低以及团聚等问题，是相关工作者一直关注的重点和难点。对纳米氧化铁形成的机理进行深入研究，提高其分散性，也要寻求一种工艺和设备比较简单，且成本低的制备方法。

[1] 张怡.氧化铁纳米结构的水热/溶剂热合成及其催化性能的表征[D].杭州：浙江大学，2008.

[2] 罗益民，黄可龙，潘春跃.纳米级αFeO（OH）细粉的制备与表征[J].无机材料学报，1994，9（2）：239-243.

[3] 樊耀亭，吕秉玲.透明氧化铁颜料的制备[J].现代化工，1996，6：28-30.

[4] 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京：科学出版社，2001.

表1 改造投资费用一览

合计165

4.2 改造效益

通过我公司该项目实施后的运行情况分析，过剩养分基本控制在0.3%以内，根据以往的养分控制，产品的养分降低绝对值在0.6%左右，每个养分平均按40元/t，年产量按20万t计，则年节约原料成本为：40×0.6×20＝480万元，五个月可收回投资。

5 结束语

近年来，复混肥市场的竞争越来越激烈，如何在保证产品质量的同时降低生产成本，成了各企业生产、改造追求的目标，复混肥养分精准控制方法的探讨，有效地减少复混肥的过剩养分，为企业的生产节约了成本。

Research Progress on Preparation of Nano Iron Oxide by Using Fly Ash as Raw Material

Liu Fu-xin，Zhou Yu，Chen Fu-song

The cost of this material is relatively low, environmental pollution is relatively small, and has a strong corrosion resistance and stability in the catalyst, magnetic recording media, pigments, magnetic coatings and gas sensors and other fields have been widely application. In this paper, the progress of the preparation of nanometer ferric oxide by using fly ash and the preparation of nanometer iron oxide are introduced. The advantages and disadvantages of various preparation methods are analyzed and compared, and the future direction of preparation of nanometer iron oxide is prospected.

nanometer；iron oxide；preparation method；high added value；sol gel method

X701

：A

：1003–6490（2016）10–0004–02

2016–10–09

刘阜鑫（1990—），男（苗族），贵州晴隆人，主要研究方向为化学工程与工艺。