软硬酸碱理论的发展和应用

黄一珂 邱晓航

(南开大学化学学院，天津300071)

软硬酸碱理论的发展和应用

黄一珂 邱晓航*

(南开大学化学学院，天津300071)

从软硬酸碱理论的起源出发，简要介绍软硬酸碱理论的建立背景、发展过程，并对其可能的应用范围做了讨论。最后结合人们对于软硬酸碱理论的认识和应用现状，做出总结和评价。

软硬酸碱理论；硬度；软度

在化学基本原理课程教学中，软硬酸碱理论作为Lewis酸碱理论的扩展，可以对天然矿物的存在形式、配合物的稳定性等做出一些合理的解释。但由于其没有严格的定量概念，接受起来有一定难度，应用也受到一定限制。

1 软硬酸碱理论的提出

软硬酸碱理论于1963年由Pearson[1]提出。软硬酸碱理论作为Lewis酸碱理论的扩展，在许多领域都有着令人惊喜的发现和应用。

Pearson对于软硬酸碱有以下几点描述：

(1)硬酸和硬碱：更小的原子半径、更高的氧化态、较低的可极化性。

硬酸：往往具有较高能量的最低非占有轨道(LUMO)。

硬碱：往往具有更高的电负性，以及较低能量的最高占有轨道(HOMO)。

(2)软酸和软碱：更大的原子半径、较低的氧化态(价态)、高的可极化性、较低的电负性。

软酸：具有比硬酸更低能量的LUMO。

软碱：具有比硬碱更高能量的HOMO。

部分软硬酸碱和交界酸碱列于表1。

表1 部分软硬酸碱和交界酸碱[2]

不同软硬的酸碱体系反应常常会出现不同的键型，即共价键、离子键或介于两者之间。有关共价键-离子键键型转换的理论，Drago和Wayland[3]最早于1965年提出双参数等式：

式(1)中ΔH为酸碱反应焓变，EA、EB为物质A、B形成离子键倾向的参数，CA、CB为形成共价键倾向的参数，其数据由实验测得[3,4]。

1968年，Klopman[5]根据量子化学计算，将酸碱反应分为电荷控制反应(charge controlled reaction)和轨道控制反应(frontier controlled reaction)。HOMO-LUMO能量匹配可以较好地解释共价键-离子键键型转换的问题(图1)[4,5]。

图1 电子给体-受体分子轨道示意图

Klopman提出溶液中酸(A)和碱(B)反应的能量变化可表达为：

能量变化包含3个部分：Eelectro为酸碱原子之间库仑相互作用能，Esolv为酸碱反应解溶剂化能。第3项为形成共价键能量变化，即电子从碱B中b原子的占据轨道(occ)迁移至酸A中a原子空轨道上(unocc)成键。ca、cb为原子轨道线性组合为分子轨道时的系数，β与酸碱形成共价键的强度正相关。为酸LUMO轨道ψA能量，为碱HOMO轨道ψB的能量。

对于软酸软碱反应，碱HOMO轨道与酸LUMO轨道间能量差值较小，电子容易发生迁移，从而容易形成共价键，即“轨道控制反应”。而对于硬酸硬碱反应，能量差值较大，导致只有很少的电子可以迁移至酸的LUMO轨道，酸碱更倾向于离子化(式(2)第1项占主导)，形成离子键，即“电荷控制反应”。

2 软硬酸碱理论的进一步发展

2.1 绝对化学硬度的提出

1983年，Parr和Pearson[6]提出了“绝对硬度”的概念。

其中：

式(3)―式(5)中E为体系内电子能量，是电子数N的函数，同时是电子密度的泛函(E=E(N)，∫ρ(r)dr=N，E=E(ρ))，如图2 (a)所示，E-N图中曲率即代表化学硬度，斜率的负值代表电负性。

结合图2(a)曲率并与Mullikan标度电负性χ=(I+A)/2保持对称，定义化学硬度：

根据Koopmans原理，图2(b)更加直观。

图2 体系能量E与电子数量N关系图(a)[7]以及分子轨道与化学硬度、电负性关系示意图(b)[8]

Parr和Pearson[6]提出酸碱反应在过程上可分为“电荷转移”和“形成化学键”两个过程。对于软硬酸碱反应的软-软、硬-硬反应选择性，给出以下解释。

考虑对酸碱的能量的展开式(酸为A，碱为B)：

同理，对于酸碱的化学势：

因此反应中“电荷转移”过程的能量变化为：

但是对于硬酸硬碱反应，则需要考虑反应第二过程，即成键过程。对于达到平衡的反应体系：

进而IA+AA=IB+AB，进一步得出：

即硬-硬反应后酸碱具有近似相同的离子化程度，加之硬酸硬碱本身的特点(低电荷量、较小的体积)，会产生显著的库仑相互作用，利于离子键的形成。

2.2 化学软度、局部化学硬度和软度的提出

继提出化学硬度之后，Pearson在后续的工作中提出了与化学硬度对应的化学软度。考虑到研究体系的电子数量变化，取巨势泛函Ω=E－μN，对巨势取二阶偏导数得到：

定义S为(全局)化学软度。对于化学软度的正负性问题，在不同情况下略有不同[8]。

化学硬度并非像化学势，在稳定的体系内部处处相等。尤其对于多原子分子间的酸碱反应，反应位点上的原子往往与整体具有不同的化学硬度，因此对于正确理解和运用“软亲软，硬亲硬”规则，研究分子局部的化学硬度十分重要。

Pearson提出了局部化学软度和硬度[8]：

定义s(r)为局部化学软度，有s(r)=(∂ρ(r)/∂N)S=Sf(r)，其中f(r)为Fukui函数，可以理解为分子局部的性质函数，并由此衍生出“局部软硬酸碱理论”用于研究分子中反应位点的性质[9,10]。局部化学硬度由于在真空中局部化学硬度与全局化学硬度相等，因此局部化学硬度并没有和局部化学软度一样重要的意义[9]。

2.3 关于软硬酸碱的其他理论

围绕软硬酸碱理论，Parr、Chattaraj和Pearson基于对酸碱反应的深刻理解，分别提出最大化学硬度原则(MHP)、最小亲电系数原则(mEP)、最小可极化度原则(mPP)，成为深层次解释酸碱反应发生倾向、酸碱反应选择性的重要依据，此处不再赘述[8,11]。

3 软硬酸碱理论的应用尝试

3.1 物质的稳定性

软硬酸碱理论在判断物质的稳定性，尤其是配合物的稳定性方面一直发挥着重要的作用。物质的稳定性常常根据其生成反应的累积生成常数(即稳定常数)来衡量。图3给出了常见的配合物稳定常数对数值与化学硬度的关系。

图3(a)中，Cl－和CN－属交界碱。对于较软的酸，Cl－和CN－体现硬碱的性质。例如从Cu+、Ag+到Hg2+，硬度逐渐增大，因此配合物稳定性递增。随着金属离子硬度增大，Cl－和CN－开始体现软碱的性质，配合物稳定性开始递减。而OH－硬度较大，全局均体现出硬碱的性质，因此对于金属离子中硬度最大的Al3+，其配合物在图中同类配合物中稳定性最高。

但纵向比较同种金属离子情况下不同阴离子的配合物稳定性时，CN－配合物稳定性显著高于其他种类配合物，在直观上与化学硬度的规律不符，这与CN－中C原子上孤对电子性质，亦即局部化学硬度有关。

图3(b)中，Hg2+和Cd2+均为软酸，当阴离子硬度增大，配合物稳定性下降。且Hg2+化学硬度小于Cd2+，因此Hg2+配合物稳定性更高，符合软硬酸碱理论预测。

3.2 软硬酸碱理论和离子极化现象的联系

自软硬酸碱理论提出以来，化学硬度与离子极化现象的联系开始被人们注意。Politzer于1987年首次进行了阐释，Vela和Gazquez[13]于1990年以局部近似提出可极化性正比于化学软度：

图3 常见配合物稳定常数对数值lgKf与阳离子(a)和阴离子(b)化学硬度关系图[6,12]

其中α为极化强度张量，对于简单的原子体系，式(15)可化简成下式:

结构相似的离子，化学硬度越大，可极化能力越弱，但极化能力越强。根据Slater电子屏蔽效应常数[14]，得到有效核电荷，进一步比较有效核电荷在电子最外层激发电场：

式(17)中E为有效核电荷在共价半径距离处的激发场强，Z*为有效核电荷数，Z为核电荷数，e为元电荷量，σ为Slater标度屏蔽常数，r为离子的共价半径，此处作为离子成键时的最外层的近似处理，ε为介电常数。

以上述方法估算几种常见离子在共价半径距离处的电场强度，结果如表2所示。

表2 部分离子的有效核电荷数(Z*)[14]、共价半径(r)[12]和电场强度(E)估计值

3.3 基团的亲电性质(亲电指数)

Parr等[15]于1999年提出亲电指数ω的概念，根据软硬酸碱理论，亲电指数可以写作：

他们以实验中得出的55种原子和45种较小多原子分子的第一电离能和电子亲合能进行计算，得到了ω和A近似线性的关系。

需要注意的是，亲电指数ω是稳定化能的负值，只反映原子或基团接近电子的倾向[8]。原子或基团接近整个富电子体系(碱)的倾向，可以用与式(10)相似的ω'=(Δμ)2/2ηˉ来衡量，其中′也部分反映了“硬亲硬，软亲软”规则的实质[6,8]。

4 总结和展望

本文从介绍软硬酸碱理论开始，简述了软硬酸碱理论从定性理论发展到半定量半经验的酸碱理论。软硬酸碱理论在解释金属配合物的稳定性上取得了非常好的效果。将上述χ、η、ω、α 4个参数一同考虑，经常可以成功地预测酸碱反应的反应选择性和反应活性[11]。但是应用到具有双反应位点的分子反应体系时，却多次与实验结果出现不一致[16]。

对于图2(a)，N离散分布(孤立原子的分数值的N没有实际意义)，因此对于式(3)、式(4)、式(5)以及式(13)、式(14)中E、Ω的连续性、可微性仍待讨论。对于N的连续分布情况，考虑在分子中的某个原子，其局部的电子数可以具有分数值的电子数，但此时折线图似乎更为合适，而电子的化学势依然不具有可微性，即电子的化学势是阶梯函数[9]。Malek和Balawender[17]指出化学硬度等参数虽然是衡量反应活性的重要指标，但并非是化学势的导数，同样并非在0 K下能量的二阶导数(文中指出在低于1000 K的条件下，计算得到的数值大部分将趋近于0或无穷，这种异常情况导致了对于式(2)的怀疑)。但是对于化学硬度可以衡量反应活性这一观点仍然正确。

软硬酸碱理论在其被提出的年代具有广泛的应用性，至今也可以用来成功地预测反应的选择性和反应的活性，解释大多数实验现象。随着人们认识和研究酸碱反应的进步，更加完善合理的理论将逐步地取代它的存在。

[1]Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1963,85(22),3533.

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[17]Malek,A.;Balawender,R.J.Chem.Phys.2015,142(5),699.

Development and Application of the Concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB)

HUANG Yi-KeQIU Xiao-Hang*
(School of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

By starting from the origin of the concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB),we briefly introduced the background of its establishment and development,and discussed about potential applications.Finally we gave a summary and evaluation based on the current knowledge and applications of HSAB.

Hard-Soft-Acid-Base;Hardness;Softness

G64；O64

*通讯作者，Email:qiuxh@nankai.edu.cn

10.3866/PKU.DXHX201602004

www.dxhx.pku.edu.cn