PVC-b-PEG共聚物的合成及其改性PVC微滤膜

黄志辉, 包永忠, 潘鹏举

(化学工程联合国家实验室(浙江大学), 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027)

PVC-b-PEG共聚物的合成及其改性PVC微滤膜

黄志辉, 包永忠, 潘鹏举

(化学工程联合国家实验室(浙江大学), 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027)

采用聚乙二醇单甲醚和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)反应合成制备了含偶氮基团的聚乙二醇大分子引发剂(AzoMPEG)，由AzoMPEG引发氯乙烯聚合制备了聚氯乙烯-b-聚乙二醇(PVC-b-PEG)共聚物，用凝胶渗透色谱、核磁共振和红外光谱等表征了共聚物的结构，并研究PVC-b-PEG共聚物添加量对PVC微滤膜水接触角、形貌、拉伸力学性能、水和牛血清蛋白(BSA)溶液通量的影响。结果表明，PVC-b-PEG共聚物的亲水性优于PVC；随着PVC-b-PEG共聚物含量的增加，PVC微滤膜的孔隙结构连通性提高，水通量明显增强，水通量保持率较高。抗污性能测试表明，随着PVC-b-PEG共聚物含量的增加，微滤膜的BSA溶液通量明显增加，经过再生后的通量恢复率也保持较高水平，表明PVC-b-PEG共聚物能有效提高PVC微滤膜的抗污性能。

聚合；微滤膜；聚氯乙烯；聚乙二醇；通量

1 前 言

聚氯乙烯(PVC)疏水性强，制备的分离膜易受生物质污染，导致膜通量和使用寿命的下降。对PVC进行亲水改性是提高PVC分离膜使用性能和寿命的重要途径，常用有物理混合和接枝共聚合等方法[1]。物理混合方法通常是将PVC与无机材料(如SiO2[2]、TiO2[3]、蒙脱土[4]等)或亲水性高分子(如聚乙烯基吡咯烷酮[5]、聚乙二醇类衍生物[6,7]、纤维素类[8]等)以非化学键连接方式混合，因此改性组分易在膜的使用过程中逐渐流失。接枝共聚通常以高能辐射处理PVC或设计引入特定结构的PVC为基体，按普通自由基或活性自由基聚合机理实现亲水性聚合物链段的高效接枝[9～12]，可较好地提高PVC的亲水能力，且稳定性优于物理共混，但工艺相对复杂。

通过活性自由基聚合(LRP)等主法进行嵌段共聚也是提高聚合物亲水性的重要方法，并且由于嵌段共聚物的相分离特性，可赋予膜材料更加优异的性能[13]。由于氯乙烯单体自由基聚合存在显著的向单体链转移反应，通过活LRP制备两亲性PVC嵌段共聚物较为困难。Liu等[14]通过LRP制备了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物，并用于PVC多孔膜改性，有效提高了膜的综合性能。Rocha等[15]利用单电子转移-蜕化链转移LRP方法，制备了两亲性聚氯乙烯-b-聚丙烯酸羟丙酯共聚物。Laverty等[16,17]分别采用聚乙二醇(PEG)大分子引发剂引发的氯乙烯聚合和端基功能化PVC与PEG端羟基的化学反应制备了PVC-b-PEG共聚物，但都未进行由这些两亲性PVC嵌段共聚物直接或改性制备PVC多孔分离膜的研究。

Laverty等[16]采用双官能度引发剂和双官能度PEG的缩合反应制备大分子引发剂，一个大分子链上含有多个偶氮基团，分解产生的初级自由基多样，导致二嵌段、三嵌段等多种结构PVC-PEG嵌段共聚物的存在。本文采用单官能度PEG与双官能度引发剂的缩合反应得到结构简单的PEG大分子引发剂，进而制备结构相对单一的PVC-b-PEG共聚物，在确认嵌段共聚物结构基础上，研究加入嵌段共聚物对PVC微滤膜形貌和性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验原料

聚氯乙烯(SG-5型)，新疆天业集团有限公司；氯乙烯(VC)，聚合级，杭州电化集团有限公司；二氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙醇，分析纯，购自国药集团化学试剂公司，其中1,4-二氧六环减压蒸馏后使用；N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、牛血清蛋白(BSA)，分析纯，购自百灵威化学试剂公司，其中ACVA冷冻干燥以除去水分；聚乙二醇单甲醚(MPEG)，数均分子量1000，购自Sigma-Aldrich公司。

2.2 PVC-b-PEG嵌段共聚物的合成

PVC-b-PEG嵌段共聚物的合成过程如图1所示。

图1 PVC-b-PEG的制备过程Fig.1 Synthetic route of the PVC-b-PEG block polymer

首先，将10.0 mmol MPEG、5.0 mmol ACVA和0.15 g DMAP加入到装有50 mL 0℃二氯甲烷的反应器中，搅拌溶解；将11.0 mmol DCC溶于20 mL 二氯甲烷中，缓慢滴加至反应釜中，0℃ 反应18 h。过滤，将滤液用冰乙醚沉淀，再次过滤，将滤饼冷冻干燥，得到PEG大分子引发剂，记为AzoMPEG。

接着，将2.0 g AzoMPEG、50 mL 1,4-二氧六环加入到150 mL不锈钢封管中，并用N2置换O2，将约15 g VC加入至封管中，于70℃引发聚合，反应12 h后停止。用乙醇沉淀，过滤，50℃真空干燥得到PVC-b-PEG共聚物。

2.3 PVC微滤膜的制备

将2 g一定配比的PVC和PVC-b-PEG共聚物加入至DMAc中， 60℃溶解24 h，然后静置48 h脱泡。取适量溶液滴加至玻璃板上，用自制300 μm 刮刀刮膜，放置一段时间后，将玻璃板浸入去离子水中成膜，将所得PVC膜用60℃去离子水浸泡48 h，然后用无水乙醇浸泡24 h，自然干燥，即得到PVC微滤膜。

2.4 表征

MPEG分子量采用Bruker 公司MALDI-TOF MS检测；聚合物结构使用Bruker Avance 500M核磁共振仪(1H-NMR)和Thermo Scientific公班尼路的NICOLET iS 50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行表征；聚合物分子量采用Waters 1525/2414型凝胶渗透色谱(GPC)测定，以THF为溶剂，流速为 1 mL·min-1，窄分布PS标样校正；采用CorlzeisD Utral55 场发射扫描电镜(SEM)观察微滤膜的形貌；水接触角采用Dataphysiscs公司OCA 20视频光学接触角测量仪测定；拉伸性能采用Suns公司UTM2503万能试验机测定，拉伸速率1 mm·min-1；采用Millipore 8050型超滤装置对微滤膜水通量进行测定，以每50 mL去离子水流出为一个循环，记录每个循环中的初始水通量和快结束时水通量，共做5个循环取平均值，测试压力0.1 MPa。

3 结果与讨论

3.1 PVC-b-PEG共聚物的合成和结构

图2为PVC、MPEG和PVC-b-PEG共聚物的红外谱图(FT-IR)。对于PVC-b-PEG，690和610 cm-1处的峰为PVC的特征振动峰，分别对应于C-Cl的伸缩振动和次甲基上C-H的摇摆振动，1285和1469 cm-1处的峰分别对应于MPEG段的O-H伸缩振动和C-H弯曲振动[18,19]，表明两种链段的存在。同时，相对于PVC和MPEG，PVC-b-PEG中1249 cm-1处的C-H摇摆振动峰分别发生了微小的蓝移和红移，可能是PEG链段与PVC链段相互作用引起的。

图2 PEG-b-PVC与PEG和PVC的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of PEG-b-PVC block polymers, PEG and PVC

图3为AzoMPEG和PVC-b-PEG共聚物的1H-NMR谱图。对于AzoMPEG，谱图中1.63、1.68、2.45、3.27、3.43～3.65、4.21 ppm处的峰分别对应于大分子引发剂中与氰基相连的-CH3、与氰基相连的两个-CH2、端基-OCH3、PEG主链上的-OCH2CH2和与羰基相连的-CH2的峰，无其它杂峰出现。根据相对峰面积比值计算的组成与理论结构相一致，表明合成的AzoMPEG的结构与预期一致，杂质较少。对于PVC-b-PEG共聚物，(4.2～4.5) ppm和(1.9～2.4) ppm的峰分别对应于共聚物上VC结构单元中的次甲基和亚甲基的H，3.6 ppm左右的峰对应于PEG嵌段中亚甲基的H，没有其它显著的杂峰出现。使用VC结构单元中次甲基和PEG主链上的H相对面积计算得到PVC-b-PEG共聚物相对分子量为9525。

图3 AzoMPEG与PVC-b-PEG共聚物的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of AzoMPEG and PVC-b-PEG

图4 MPEG、AzoMPEG和PVC-b-PEG的GPC曲线Fig.4 GPC profiles of MPEG, AzoMPEG and PVC-b-PEG

图4为MPEG、AzoMPEG和PVC-b-PEG嵌段共聚物的GPC曲线。可见，AzoMPEG的流出时间小于MPEG的，计算得到的平均分子量约为MPEG的2倍，与预期结果相符。但在AzoMPEG的GPC曲线中存在一小峰，经拟合所占面积约为20%，并且所对应的平均分子量与MPEG相当，这可能是制备AzoMPEG时，-OH和-COOH官能团反应程度不能达到100%，会存在少量的未完全反应的MPEG，另一方面，在GPC分析样品制备和测试过程中AzoMPEG的偶氮键会发生分解。

制得的PVC-b-PEG共聚物的GPC曲线呈单峰，表明AzoMPEG作为大分子引发剂产生的自由基主要为PEG大分子自由基，同时，由于VC自由基聚合向单体链转移显著，PEG大分子自由基引发VC聚合产生的PEG(VC)n·自由基的主要终止方式为向VC单体链转移，形成PVC-b-PEG共聚物。

另外，根据1H-NMR计算出的PVC-b-PEG共聚物分子量相对大于GPC测试结果，一方面可能是由于柔性的PEG链与相对刚性的PVC链相互作用，造成流体力学体积相对收缩，因此表现为GPC结果相对偏小；另一方面，由于大分子引发剂不是100%的PEG-N=N-PEG结构，可能会存在少量PEG-N=N-ACVA结构的大分子引发剂，在聚合过程中会产生少量PVC均聚物，造成1H-NMR谱图中VC结构单元含量相对升高。

3.2 PVC-b-PEG共聚物改性PVC微滤膜的亲水性、形貌和力学性能

图5为不同PVC-b-PEG共聚物质量含量的PVC微滤膜的动态水接触角图像。

图5 不同PVC-b-PEG含量的PVC微滤膜的动态水接触角图像Fig.5 Dynamic water contact angle images (from left to right are: 0 s, 30 s, 60s, 90 s, 120 s, 180 s, 240 s, 300 s) of PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer

由图5可见，未添加PVC-b-PEG共聚物的PVC微滤膜的亲水性较差，初始接触角约为96°，并且随时间增加几乎保持不变。 添加PVC-b-PEG共聚物的微虑膜其初始接触角都在65～70°，受PVC-b-PEG共聚物添加量的影响不大，但是水滴在微滤膜表面的铺展速度(根据水滴高度和直径变化判断)基本随PVC-b-PEG共聚物添加量的增加而加快，表明加入PVC-b-PEG共聚物能明显改善PVC微滤膜的亲水性，并且随添加量的增加亲水性增强。

表1为不同PVC-b-PEG含量的PVC微滤膜的力学性能和吸水量。可见，随着PVC-b-PEG共聚物加入量的增加，PVC微滤膜的拉伸强度和弹性模量变化不大，断裂伸长率却出现了明显的下降趋势，表明PVC-b-PEG的加入降低了微滤膜的韧性。PVC微滤膜的单位面积吸水量随着PVC-b-PEG加入量的增加而明显增加。

表1 不同PVC-b-PEG共聚物含量的PVC微滤膜的力学性能和吸水量Table 1 Mechanic properties and water absorption capacities of PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer

图6为不同PVC-b-PEG共聚物含量的PVC微滤膜的SEM照片。可见，未添加PVC-b-PEG共聚物的微滤膜为2 μm左右微孔的多孔海绵结构，并且微孔间连通性不好，同时纵向贯通滤膜的孔也比较少，不利于水的通过。随着PVC-b-PEG共聚物的加入量的增加，微滤膜的海绵结构逐渐改变，纵向贯通滤膜的孔逐渐增多，尺寸在0.5～2 μm的横向孔道之间的连通性逐渐增强，这表明PVC-b-PEG的加入使微滤膜具有更多的亲水通道，有利于水通量的提升。

图6 不同PVC-b-PEG共聚物添加量的PVC微滤膜的SEM照片Fig.6 SEM images of PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer A. 0% B.10% C. 20% D. 30% E. 40% F. 50%

3.3 PVC-b-PEG共聚物改性PVC微滤膜的性能

制备了不同PVC-b-PEG共聚物含量的PVC微滤膜，测得其初始和结束时的水通量如图7所示。可见，随着PVC-b-PEG共聚物添加量的增加，微滤膜的水通量呈明显增加的趋势。同时，在一个测试周期中，未添加PVC-b-PEG共聚物的微滤膜水通量最后衰减至原来的40%，而添加PVC-b-PEG共聚物的微滤膜的水通量衰减相对较慢，并且随着PVC-b-PEG含量的增加，水通量保持率呈增加趋势，在PVC-b-PEG共聚物添加量为30%时达到90%的保持率。

图7 不同PVC-b-PEG共聚物含量下PVC微滤膜的水通量Fig.7 Water fluxes of the PVC microfiltration membranes with different contents of PVC-b-PEG copolymer

图8 不同PVC-b-PEG含量下PVC微滤膜的初始和再生后BSA溶液通量Fig.8 BSA solution fluxes of the PVC microfiltration membranes with different contents of PVC -b-PEG before and after recovering

采用1.0 g·L-1的BSA溶液对微滤膜进行了抗污性能测试，得到不同PVC-b-PEG共聚物添加量的PVC微滤膜的初始和再生后的BSA溶液通量如图8所示。

可见，随着PVC-b-PEG共聚物添加量的增加，BSA溶液的通量也逐渐增加，并且都远大于未添加PVC-b-PEG共聚物的微滤膜。同时，微滤膜经过再生后，未添加PVC-b-PEG共聚物的微滤膜的BSA溶液通量恢复率只有75%，而添加PVC-b-PEG共聚物的微滤膜的BSA溶液通量恢复率达到90%以上，说明PVC-b-PEG共聚物可以很好地改善PVC微滤膜的抗污性能。

4 结 论

制备了含偶氮基团的聚乙二醇大分子引发剂AzoMPEG，利用AzoMPEG引发VC聚合，成功制备了PVC-b-PEG共聚物，通过GPS、FT-IR、1H-NMR确定了结构，并发现PEG段和PVC段存在一定的相互作用；PVC-b-PEG共聚物的亲水能力较PVC均聚物有较大提升，用PVC-b-PEG共聚物改性的PVC微滤膜的微孔结构多样化，微孔之间的连通性增加；随着PVC-b-PEG共聚物含量的增加，微滤膜的水通量明显增加，同时抗污性能也明显增加。

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Synthesis of PVC-b-PEG Copolymer and its Modification Effect on PVC Microfiltration Membrane

HUANG Zhi-hui, BAO Yong-zhong, PAN Peng-ju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Poly(ethylene glycol) macro-initiator with azo group (AzoMPEG) was synthesized via reaction of poly(ethylene glycol) methyl ether and 4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid), and used in vinyl chloride polymerization to synthesize poly(vinyl chloride)-b-poly(ethyl glycol) (PVC-b-PEG) copolymer. The structure of the PVC-b-PEG copolymer was characterized by GPC,1H-NMR and FT-IR. The properties of PVC membrane with different contents of PVC-b-PEG copolymer, such as water contact angle, morphology, mechanical property, water flux and bovine serum albumin solution (BSA) flux were investigated. The results show that more pores in the membrane are connected with the addition of PVC-b-PEG copolymer, and the water flux of the membrane is significantly increased with the increase of the PVC-b-PEG copolymer content. The retention ratios of the membrane are higher than the membrane without PVC-b-PEG copolymer. The BSA flux of the microfiltration membrane is also increased with the increase of PVC-b-PEG copolymer content, and the recovery rates are greater than the membrane without PVC-b-PEG copolymer, which indicates the well antifouling performance of PVC microfiltration membranes modified with PVC-b-PEG copolymers.

polymerization； microfiltration membranes； poly(vinyl chloride)； poly(ethylene glycol)； flux

TQ325.2

：A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.023

1003-9015(2016)06-1399-06

2016-01-05；

：2016-09-19。

黄志辉(1985-)，男，河南鄢陵人，浙江大学博士生。

：包永忠，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn