La对CHF3和I2气相合成CF3I催化剂性能的影响

韩文锋, 习 苗, 王志昆, 靳碧波, 唐浩东, 李 瑛, 刘化章

（1. 浙江工业大学 工业催化研究所, 浙江 杭州 310014；

2. 浙江省化工研究院有限公司, 浙江 杭州 310023)

La对CHF3和I2气相合成CF3I催化剂性能的影响

韩文锋1,2, 习 苗1, 王志昆1, 靳碧波1, 唐浩东1, 李 瑛1, 刘化章1

（1. 浙江工业大学 工业催化研究所, 浙江 杭州 310014；

2. 浙江省化工研究院有限公司, 浙江 杭州 310023)

CHF3是具有温室效应潜值(GWP)高达14800的强温室气体，而CF3I可以作为新型灭火剂、制冷剂、半导体蚀刻及发泡剂等。 本文研究了稀土助剂镧对Rb-K/AC催化CHF3和I2反应合成CF3I的性能的影响。通过扫描电镜(SEM)、CO2-程序升温脱附、热分析(TG/DTG)、X射线衍射(XRD)、X射线能谱仪(EDS)等表征手段研究了稀土助剂对催化剂的活性组分和载体表面性质的影响。结果表明，催化剂Rb-K/AC加入助剂La后，CO2脱附峰温升高30℃，峰面积也增加，表明催化剂的碱性量和强度均增加；加入3 %(wt) La后，由于其改变了催化剂活性组分与载体之间的相互作用，Rb和K在载体的表面含量分别从5.5% 和7% 提高到7.2% 和8.1%；同时，CHF3转化率和CF3I选择性分别从40.2%和52.2% 增加到58.7% 和57.5%。LaOF具有较高的催化活性，可能是催化剂的活性中心之一。

硝酸镧；三氟甲烷；酸碱性；分散度；三氟碘甲烷；活性炭

1 前 言

CHF3作为一种合成性的温室气体，是HCFC-22(CHClF2)生产过程中产生的一种不可避免的副产物。排放到大气中后，在大气中的寿命长达264年而较难被分解。并且，CHF3温室效应潜值(GWP)高达14800，即每排放一吨CHF3相当于排放14800吨CO2[1,2]。因此CHF3的处理是温室气体减排中一个十分重要和关键的课题。根据联合国环境规划署(UNEP)的统计，我国CHF3的排放量占到了世界排放量的一半以上。目前，CHF3主要通过高温焚烧处理[3]。

由于哈龙(Halons)作为灭火剂已被严格禁止，因此，寻找新型的和环境友好的高效灭火剂来代替Halons灭火剂十分迫切。而CF3I作为灭火剂和Halons具有相同的灭火性能，不仅具有灭火后没有残留物、高效、低毒等特点，而且它还是一种绿色环保型灭火剂，对环境没有任何破坏[4～6]。因此，CF3I具有作为新型环保制冷剂的潜力。由于其ODP(臭氧损耗潜值)为零，温室效应很小(20年GWP值低于5)，并且CF3I的饱和蒸汽压曲线与二氯二氟甲烷(CFC-12)相近，不易燃烧，油溶性和材料相容性很好[7-11]，被考虑作为新一代长期绿色制冷剂的主要组元，联合国环保署已将其列入了有潜力的替代制冷剂目录[12]。CF3I除了具有作为新型灭火剂和制冷剂的潜力之外，在含氟中间体、半导体蚀刻、发泡剂等其它领域也有着广泛的应用前景。

CHF3是在CHClF2生产过程中形成的唯一含碳副产物(另一个不含碳副产物为HCl)，因此得到的CHF3废气纯度往往高于其他一般工业废气[13]。这使得CHF3更有利于成为其他含氟化合物合成的原料。因此，CHF3资源化利用可以消除和转化现有CHF3的存储量以及提高其利用率。

早期， Emeleus和Haszeldine[14]发现将 (CF3)2Hg与I2的混合物(或CF3HgI)热解可以得到CF3I。不过，由于这两种物质是含汞化合物，毒性很强，并且原料是CF3HgI，因此，用含碘的原料制备CF3I意义不大。 Su等人[15]将相同摩尔比碘单质、KF和ClCF2CO2CH3加入到有DMF和CuI的溶液中，在100～120℃下反应3 h左右，最后得到CF3I，其收率达到了80% 左右。Albert等[16]人采用Hunsdiecker(亨斯狄克)反应方法，将CF3COOAg粉末和过量的碘单质混合在一起加热分解，最后得到CF3I的粗品，其收率高达80% 以上。但是上述这些方法不是因为原料价格昂贵，就是生成的固态副产物对环境有不良影响且很难处理，所以都不是一种实用、经济、适合工业化大量生产的合成方法。2004年Nagasaki等人[17]首次以CHF3和I2为原料，采用活性炭作为载体负载碱金属的催化剂，气相催化合成CF3I。结果显示，CHF3的转化率可达50%左右，CF3I的选择性为60%左右。该反应路线由于原料价格比较低廉，产物容易分离，并且未反应的原料可以循环使用，所以，非常适合工业化生产。吕剑及杨光成等人分别进一步研究了碱金属和碱土金属及载体对该反应的影响，结果表明，活性炭为较佳载体，碱金属盐催化活性远远高于碱土金属盐[18,19]。

本文研究了添加稀土助剂硝酸镧对CHF3和I2反应合成CF3I的Rb-K/AC催化剂性能的影响。通过扫描电镜(SEM)、CO2-程序升温脱附、热分析(TG/DTG)、X射线衍射(XRD)、X射线能谱仪(EDS)等表征手段研究了稀土助剂对催化剂的活性组分和载体表面性质的影响。

2 实验部分

2.1 催化剂制备

载体椰壳活性炭(20～40目)在850℃ 氢气气氛下处理4 h，然后置于30% 硝酸溶液中90℃ 回流4 h后，蒸馏水洗涤至中性，最后在110℃下干燥6 h后备用。

采用等体积浸渍法制备催化剂。将经过预处理活性炭载体在KF和RbNO3混合溶液中浸渍24 h，110℃下干燥6 h，最后在550℃ 和氮气气氛下焙烧4 h得到Rb-K/AC催化剂。第二步称取一定量的La(NO3)3，然后采用相似的制备方法将La(NO3)3浸渍到Rb-K/AC催化剂中，110℃下干燥6 h，550℃ 和氮气气氛下焙烧4 h即得La促进的Rb-K/AC催化剂。所得催化剂样品记作x%La-y%Rb-z%K/AC，x，y，z分别代表La，Rb和K的负载量(重量百分含量)。

2.2 催化剂表征

X射线衍射(XRD)实验采用瑞士Themo ARL公司SCINTAG X’TRA型X射线衍射仪。Cu Kα为辐射源，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描速度4.0°·min-1，扫描范围2θ为10～80°。表面元素分析是通过扫描电子显微镜HitachiS-470型扫描电子显微镜对样品进行扫描，工作电压15 kV，并用ThermoNoran Vantage EST X射线能谱仪(EDS)测定催化剂中的各元素分布情况。热重分析(TG-DTG)在德国热重分析仪与质谱仪NetzschSTA 449C-QMS 403C上进行，样品在惰性气氛(Ar气氛)下，从室温以10℃·min-1升温到900℃，观察样品失重情况。CO2-TPD(CO2程序升温脱附)实验在自建的装置上进行。装入200 mg样品，在Ar气氛中于300℃ 预处理1 h后，降温至120℃，然后切换成10% CO2气，吸附至饱和后再用30 mL·min-1的Ar气吹扫1 h，至色谱基线走平。以10℃·min-1升温到850℃ 结束，用在线质谱记录催化剂上CO2的脱附曲线。

2.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在固定床反应器上进行。反应管采用镍铬铁合金反应管(内径3 mm)，恒温区长度为100 mm。反应气CHF3、N2和O2采用质量流量计控制流量，其中CHF33.0 mL·min-1，N2和氧气流量分别为6.0 mL·min-1和3.0 mL·min-1。碘蒸汽由N2通过加热带加热的碘储罐鼓泡产生，流量为2.7 g·h-1。实验装置中的不锈钢管线采用加热带保温，防止碘蒸汽冷凝。反应前，将2 mL催化剂装进反应管的恒温区。反应压力为常压，反应温度550℃。反应尾气通过碱洗罐(NaOH溶液)吸收腐蚀性副产物HF后，经过干燥通入在线色谱(Fuli-GC9790，填充柱，TCD检测)分析。

3 实验结果与讨论

3.1 K和Rb配比对催化剂活性的影响

根据文献报道[17]，CF3I气相合成催化剂的活性组分主要是碱金属盐、碱土金属盐和贵金属盐。实验首先以KF和RbNO3作为催化剂的活性组分前驱体进行了考察，结果列于表1。

从表1可以看出，单独使用一种活性组分时，硝酸铷的CF3I收率较高，达到了15.5%；活性组分复配使用时，KF：RbNO3配比为1:2时，CF3I的收率最高，达到了26.4%(实验中所有催化剂KF负载量为10%(wt))。

表1 K和Rb负载量对CHF3转化率、CF3I选择性和CF3I收率的影响Table 1 Effects of K and Rb loading on CHF3conversion，CF3I selectivity and yield

总体上看，复配的催化剂效果要优于单一组分的催化剂。当以KF:RbNO3配比为1:2作为活性组分前驱体时CHF3的转化率为43.7%，与单独使用硝酸铷和氟化钾相比，CHF3的转化率有较大提高，选择性也略有提高。当KF:RbNO3配比继续降低至1:3时，CHF3的转化率和CF3I的选择性变化不大，说明活性组分的负载量在活性炭表面已经达到饱和，继续增加活性物含量并不能显著增加催化剂活性中心，只能增加活性层的厚度，因此对转化率的影响不大。在实验中也验证了这一点，当KF:RbNO3配比为1:3时，在用等体积法浸渍活性组分后，干燥后催化剂表面有少量白色晶体析出。

虽然使用KF:RbNO3配比为1:2时催化剂CHF3的转化率和CF3I的收率比 2:1 略高，但是硝酸铷价格远高于氟化钾，从催化剂的成本角度考虑，使用KF:RbNO3配比为2:1较为合理，因此，后续实验以5 %(wt) RbNO3-10 %(wt)KF负载量作为催化剂的活性组分，在此基础上，实验重点考察了La助剂对Rb-K/AC催化剂的影响。

3.2 La助剂含量对Rb-K/AC催化剂表面碱性的影响

图1为添加助剂La前后Rb-K/AC催化剂CO2-TPD的对比。通过图1可以看出催化剂有两个CO2脱附峰，脱附峰温分别在200和600℃ 左右。显然，催化剂存在强碱性位和弱碱性位。两个催化剂是经过相同的方法制备得到的，但是如图可以看出在催化剂没有添加助剂La时，CO2的脱附峰在190℃左右，添加助剂La后CO2的脱附峰在220℃左右，说明助剂La显著增加了催化剂弱碱性位的强度。由于CHF3具有弱酸性(其pKa在26～28)[20,21]，催化剂碱性强度的增加有利于催化剂对CHF3的吸附，从而改善催化剂的活性。虽然La助剂加入后，强碱性位的CO2脱附峰温基本不变，但脱附峰变得弥散且峰面积显著增加。这可能意味着La促进了Rb及K等强碱性物种的分散，导致催化剂表面的碱性位增加，碱性强度分布变宽。利用CHF3的弱酸性，CHF3在催化剂表面的吸附活化显著改善，这也是加入La助剂后CHF3转化率大幅度提高的原因。

图1 添加助剂La前后Rb-K/AC催化剂CO2-TPD图谱Fig.1 CO2-TPD spectra of the Rb-K/AC catalysts with and without La promoter

图2 RbNO3-KF/AC催化剂样品的XRD图谱(550℃、N2气氛焙烧4h)Fig.2 XRD spectrum of the Rb-K/AC catalyst

3.3 La助剂对Rb和K表面分散的影响

图2是活性炭载体上负载5%(wt) RbNO3-10 %(wt)KF的活性组分后，在550℃、N2气氛下焙烧4 h后的XRD图谱。可以看出，活性炭载体是以非晶态的形式存在；而经过高温焙烧后，活性组分会自身发生团聚，因此图谱上具有明显的KF衍射峰，这就说明活性组分KF形态基本没有变化，并且存在较弱的K2O衍射峰，这主要是KF和活性炭表面存在大量的含氧官能团发生反应生成了少量的K2O[22]。RbNO3的衍射峰主要是以RbNO2为主，并存在稍弱的Rb2O的衍射峰。为了进一步考察RbNO3的分解，实验对5%(wt) RbNO3/AC样品进行了热重分析。通过图3热重图谱可以看出，DTG曲线上有两个失重峰，第一个失重峰大约在130℃ 左右，可归结为活性炭上吸附水的失重峰；第二个失重峰大约在440℃，是RbNO3分解为RbNO2的失重峰，热重未检测到明显的RbNO3分解为Rb2O的失重峰，和XRD实验结果一致。

图3 5%(wt)RbNO3/AC催化剂样品的TG-DTG曲线图Fig.3 TG-DTG spectra of the 5%(wt) RbNO3/AC catalyst

图4 Rb-K/AC催化剂中添加不同量La助剂的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of Rb-K/AC catalysts doped with different amounts of La promoter(1) 5%La-5%Rb-10%K/AC(2) 3%La-5%Rb-10%K/AC(3) 1%La-5%Rb-10%K/AC

添加助剂La(NO3)3后，通过图4的XRD图谱可以看出催化剂的活性组分Rb和K分散状态发生了变化。不同于图2，添加1%(wt)和3%(wt)的La(NO3)3助剂后的催化剂在XRD图谱上并没有观测到明显的活性组分Rb和K的衍射峰。这说明了助剂La的添加有助于抑制活性组分晶粒的团聚长大，从而使活性组分更好的分散在活性炭表面。而5 wt%La(NO3)3助剂由于负载量的增多，已经超过了活性组分的单层分散阀值[23,24]，从而引起了La助剂的聚集，从而在XRD谱图上显示La2O3和弱的LaONO3的衍射峰。

利用EDS表面元素分析手段，实验进一步研究了La助剂对Rb和K组分在活性炭载体上分散的影响，结果列于表2。从表2可知，在Rb-K/AC催化剂中添加稀土助剂La后，K和Rb两种碱金属元素的表面含量明显提高。这说明La助剂可以提高催化剂活性组分的分散度，从而进一步验证了前面的实验结果。Rb-K在载体表面上的含量随着助剂La含量的增加而减少。当La含量为 1 %(wt)时，活性组分Rb和K的含量最高。

根据文献报道[23,25]，稀土助剂La主要负载于载体表面后，作为催化剂活性和热稳定性的有效结构助剂，从而使载体表面改性，进而改变了活性组分和载体表面之间的相互作用，使得活性组分的分散度提高。由于活性炭表面存在大量类似石墨共轭π键，K+和Rb+的4 s轨道和5 s轨道是空轨道，而活性炭表面的共轭π键具有富电子特性和Rb-K形成稳定的化学结合。助剂La的电子结构特点是最外层是4f1-n5d0-16s2，正常状态下5d轨道是空轨道。因此，La助剂分布在活性组分的周围时，也会和活性炭表面的共轭π键相结合，这样就减弱了活性组分和活性炭载体之间的化学结合，当催化剂经过高温焙烧更容易促进金属原子的热运动，这样使Rb-K会更均匀的分布载体的表面。

3.4 La对Rb-K/AC催化剂活性的影响

表3是不同催化剂的反应性能。由表3可知，加入助剂La使催化剂的活性显著提高，其中CHF3的转化率提高尤为显著。当La助剂的添加量为3%(wt)和1%(wt)时，CHF3的转化率提高幅度较大。加入5%(wt)的La助剂虽然对CHF3的转化率也有改善，但是由于添加量过多，使得La助剂在载体表面发生团聚，促进作用并没有随含量的增加而进一步提高。

由上可知，助剂La的加入能够增加催化剂的碱性和提高活性组分的分散度。同时也由表3可以看出，无Rb和K组分时，单独添加La后催化剂也表现出和Rb及K类似的活性。众所周知，稀土La化合物的表面碱性远远低于Rb及K化合物(Rb2O，RbF，K2O和KF)。因此，La2O3/AC和LaF3/AC催化剂的活性并不能简单归结为表面碱性的强弱。Nagasaki及Yang等人[17,26～28]提出如图5所示的反应机理，整个反应分为三步：第一步，CHF3在碱金属盐上分解为CF2和HF；第二步，CF2在载体AC上发生歧化反应生成CF3自由基和一分子碳，碳以积炭形式沉积在催化剂表面；第三步，CF3自由基和I结合生成CF3I。由于在反应过程中有HF的产生，因此，活性组分和助剂La都有可能被部分氟化。

表2 不同催化剂反应前催化剂表面的EDS分析Table 2 Surface element analysis (EDS) of Rb-K/AC and La promoted Rb-K/AC catalysts

表3 助剂La对Rb-K/AC催化剂反应性能的影响Table 3 Effects of La promoter on catalytic activity of the Rb-K/AC catalyst

图5 CHF3和I2的反应合成CF3I的可能机理Fig.5 Proposed mechanism of CF3I synthesis via the gas-phase reaction between CHF3and I2

根据此机理，反应的后两步或在载体表面或以自由基进行，因此活性组分的改变影响较小。很显然，在未负载Rb和K的La化合物催化剂，La本身具有活化CHF3的活性。根据文献报道[29]，在F和La(OH)3或La2O3体系中，较易生成LaOF物种。结合本反应进料中存在O2，因此在催化反应过程中有可能生成LaOF物种。实验参考文献[30]合成了LaOF并考察了其对CHF3活化的催化性能，结果如图6(a) 所示。

图6 LaOF对CHF3分解的催化性能Fig. 6 Catalytic activity of LaOF on CHF3conversion (a) Catalytic activity of LaOF on CHF3conversion (b) XRD pattern of LaOF

由图6(b) 中XRD结果可知，实验过程中合成出了LaOF，XRD谱图上未观测到其他杂质衍射峰。利用LaOF作为催化剂分解CHF3，经过一定时间的诱导期后，CHF3最高转化率高达80%，充分显示了LaOF催化活化CHF3的性能。此外，由于稀土金属在高温下，具有活化氧气的功能。根据反应机理可知，在反应过程中会有积碳产生，积碳会覆盖活性组分，从而使催化剂失活。陈吉祥等[31]和胡辉等[32]研究了La2O3和CeO2对不同催化剂的结构和性能影响，提出稀土助剂具有提高活性组分抗烧结的能力。

图7 La促进的Rb-K/AC催化剂对CHF3和I2反应生成CF3I的稳定性Fig.7 Stability of Rb-K/AC and La promoted Rb-K/AC catalysts

3.5 催化剂寿命

La促进的Rb-K/AC催化剂稳定性如图7。从图7结果可知，在反应开始阶段，催化剂存在诱导期。诱导期过程可能是CHF3吸附在活性炭表面，在碱金属催化剂的作用下生成CF2自由基及其在活性炭表面积累的过程，这个过程可能需要一个较长的时间。当CF2自由基在活性炭表面积累到一定程度时，歧化反应开始持续进行，反应活性迅速提高。当在反应中没有加入氧气时，催化剂在18 h左右活性开始下降。当反应原料气中添加氧气后，催化剂的活性在25 h时开始稳定，随着反应时间的增加，在135 h左右催化剂开始失活。这说明未通入氧气时，由于在反应过程中一直有积炭生成，积炭覆盖在活性炭的表面，堵塞了活性炭表面的孔道和覆盖了活性组分，从而使催化剂失活。当原料气中加入氧气后，尽管氧气消除了部分积炭，但是同时也会将载体碳烧蚀而导致活性组分流失，最后导致催化剂仍失活。此外，未添加La助剂的Rb-K/AC催化剂活性在100 h左右就开始下降，稳定性远低于La促进的催化剂。正如前面所述，由于La助剂具有活化O2性能，在反应过程中，有可能增强催化剂氧化消除积炭的能力，从而显著改善催化剂的稳定性。

4 结 论

(1) 添加稀土助剂La(NO3)3提高了催化剂的表面碱性强度及碱量，这有利于催化剂对弱酸性的CHF3的吸附，从而使CHF3转化率和CF3I选择性分别从40.2% 和52.2% 增加到58.7% 和57.5%。

(2) 助剂La负载于活性炭载体表面后发挥了结构助剂的作用，进而提高了活性组分Rb和K的分散度及热稳定性。Rb-和K在载体的表面的分散度含量分别从5.5% 和7% 提高到7.2% 和8.1%。

(3) 助剂La在反应过程中可能生成对CHF3活化具有高活性的LaOF物种，提高了催化活性和稳定性。利用LaOF作为催化剂分解CHF3，经过一定时间的诱导期后，CHF3最高转化率高达80%。因此，LaOF可能是催化剂的活性中心之一。

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Promotional Effects of La on Rb-K/AC Catalysts in CF3I Synthesis via CHF3and I2Gas-Phase Reaction

HAN Wen-feng1,2, XI Miao1, WANG Zhi-kun1, JIN Bi-bo1, TANG Hao-dong1, LI Ying1, LIU Hua-zhang1
(1. Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；
2. Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co. Ltd., Hangzhou 310023, China)

CF3I is considered as one of the ideal substitutes for Halon 1301 due to its high fire extinguishing performance and environment friendliness. The effect of La promoter on Rb-K/AC catalysts in CF3I synthesis via gas-phase reaction of CHF3and I2was investigated by scanning electron microscope(SEM), CO2temperature programmed desorption (CO2-TPD), thermogravimetry (TG/DTG), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) and activity tests. The results show that mechanical strength and the amount of basic sites of the catalyst are enhanced following the addition of La which affects the interaction between Rb-K and the support. Peak temperature of CO2is increased by 30℃ and the peak area also increases. In addition, surface concentrations of Rb and K are improved from 5.5% and 7% to 7.2% and 8.1%, respectively after doping 3 wt% La. Consequently, CHF3conversion rate increases from 40.2% to 58.7% and CF3I selectivity increases from 52.2% to 57.5% following doping of 3 %(wt) La into the Rb-K/AC catalyst. La is confirmed as one of the active phases for CF3I synthesis, and LaOF is identified as an efficient component for CHF3conversion.

lanthanum nitrate； trifluoromethane； acidic and basic； dispersion； trifluoroiodomethane；activated carbon

TQ032.4；O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.020

1003-9015(2016)06-1372-08

2015-12-30；

2016-03-25。

钱江人才计划(2013R10056)；浙江省自然科学基金项目(LY12B03007)；浙江省省属科研院所扶持专项(2015F50031)。

韩文锋(1976-)，男，浙江嵊州人，浙江工业大学副研究员，博士。

韩文锋，E-mail：hanwf@zjut.edu.cn