尼龙6/66/510热熔胶合成与性能的研究

周 磊, 孙 莉, 薛为岚, 曾作祥, 朱万育

(1. 华东理工大学 化工学院, 上海 200237； 2. 上海天洋热熔胶有限公司, 上海 201802)

尼龙6/66/510热熔胶合成与性能的研究

周 磊1, 孙 莉1, 薛为岚1, 曾作祥1, 朱万育2

(1. 华东理工大学 化工学院, 上海 200237； 2. 上海天洋热熔胶有限公司, 上海 201802)

通过熔融共聚法合成了尼龙6/66和尼龙6/66/510热熔胶，在尼龙510含量(Xm)为0%～20%(mol)，考察了尼龙6/66/510的热性质和力学性的变化规律。结果表明：(1) 随着Xm的增大，尼龙6/66/510的熔点从167.3℃下降至126.9℃，玻璃化转变温度从46.7℃下降至24.3℃；(2) 尼龙6/66/510的拉伸强度基本上保持恒定，且与尼龙6/66几乎相等, 而其断裂伸长率较尼龙6/66有明显提高。 运用低表面能涂层铝板对该热熔胶进行了剥离强度实验，结果发现，当Xm= 15%(mol)时，尼龙6/66/510热熔胶的剥离强度达到最大值，表明尼龙510含量为15%(mol)的尼龙6/66/510热熔胶更适用于低表面能涂层金属板的黏结。

尼龙6/66/510；共聚酰胺；剥离强度；热熔胶；低表面能涂层金属板

1 引 言

近年来，在纺织、汽车以及电子电器等领域，熔点为80～180℃的共聚酰胺热熔胶引起了人们的极大关注，其中尼龙6和尼龙66在共聚酰胺热熔胶中的应用最为广泛[1～5]。 Gehard Poessnecker等人[6]成功合成了尼龙6/66/1010，它具有熔点低，机械性能好，耐热性能优异等特点，已成功用于纤维网膜。Jin等人[7]合成了尼龙6/66/11，并且讨论了氨基十一酸的含量对共聚酰胺性能的影响。虽然以上报道的尼龙聚合物均表现出较优异的性能，但它们均含有长链的二元胺或者内酰胺，导致其成本居高不下[8～14]，并且这些共聚酰胺热熔胶均用于纺织品的黏接，而用于低表面能涂层金属板黏接的共聚酰胺热熔胶报道极少。

1,5-戊二胺是一种来源丰富，价格低廉的二元胺。本文采用了熔融共聚法合成了尼龙-510含量为0～20%(mol)的尼龙6/66/510热熔胶，并用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对产物进行了分析，系统地讨论了尼龙-510的含量对尼龙6/66/510热熔胶的热性质和力学性质的影响，并考察了其对低表面能涂层铝板的黏接性能。

2 实 验

2.1 材料

己内酰胺(工业级，浙江巨化)；尼龙66、硬脂酸盐(工业级，巴斯夫中国有限公司)；1,5-戊二胺、癸二酸(工业级，浙江逸盛石化)；表面涂有低表面能涂料的铝板((100 × 200 × 1) mm3，接触角为100.47°，表面能为28.45 mJ·m-2，上海鑫优康金属材料有限公司)。

2.2 共聚酰胺的合成

将一定量的己内酰胺、尼龙66盐、1,5-戊二胺和癸二酸加入到高压釜中并加热到250℃。保持压力在1.6 MPa并反应1.5 h。然后将压力缓慢降至常压，在常压条件下250℃再反应1.5 h。出料得到产物并冷却至室温。保持己内酰胺和尼龙66盐的摩尔比2.508:1，改变尼龙510(1,5-戊二胺和癸二酸)的含量(Xm)分别为0、5、10、15和 20% (mol)。共获得五个尼龙6/66/510共聚酰胺样品，分别命名为P0、P1、P2、P3 和P4，其中，P0又称为尼龙6/66。表1示出了各样品的原料配比及对应的Xm值。反应方程式如下：

表1 各样品的原料配比及对应的Xm值Table 1 Ratio of raw materials and nylon-510 mole fractions in different samples

己内酰胺与水发生开环反应：

二元酸与二元胺的缩聚反应：

2.3 性能测试

核磁共振(1H-NMR)：样品的核磁共振图谱采用Bruker Avance-500 MHz核磁共振仪在室温下进行。溶剂为(CF3)2CDOD。

凝胶色谱(GPC)：样品的平均分子量(Mn，Mw)采用Waters 1515 凝胶渗透色谱仪在25℃下进行测试。用已知分子量的多糖标准品对洗脱时间和示差检测器进行校准。

差示扫描量热仪(DSC)：样品的DSC图谱采用差示扫描量热仪(DSC，METTLER TOLEDO，Switzerland)进行测试。样品的重量为5 mg，在进行DSC测试之前，所有的样品都以60℃·min-1的速率迅速加热到200℃，并恒温5 min再以 -70℃·min-1的速率迅速冷却至需要的温度。样品的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)的测试步骤分别为：Tg的测试是将温度从 -20℃升至100℃；Tm的测试是将温度从40℃ 升至200℃。在氮气条件下，升温速率均为10℃·min-1。

热重分析 (TGA)：样品的热重分析采用热重分析仪(TGA, METTLER TOLEDO，Switzerland)在30～600℃进行，升温速率为 20℃·min-1(氮气)。

力学性能：样品的拉伸强度和断裂伸长率采用万能拉伸仪 (SHIMADZU AGS-X 500N，Japan)进行测试，标准参照ASTM D638，拉伸速度为100 mm·min-1。

2.4 剥离强度测试试样的制备及测试

玻璃强度测试试样的制备过程为：

(1) 将尼龙6/66/510在50℃ 的真空干燥器内脱水24 h，根据标准ISO 8510-2-2006，将样品通过模具注塑成长方形热熔胶薄膜。注塑机(NISSEI-PS40E5ASE, Japan) 的工作温度为140～180℃。

(2) 将70～80 g·m-2的热熔胶薄膜放置在两块铝板之间，形成铝板/热熔胶/铝板的组合体，所用铝板为上述低表面能涂层铝板。将这种组合体在高于热熔胶熔融温度15℃，0.20 MPa 的条件下压烫30 s即可获得剥离强度测试试样。用上述万能拉伸仪对待测试样的剥离强度(90°)进行测试，拉伸速度为100 mm·min-1。每个数据都是至少五次实验数据的平均值。

3 结果与讨论

3.1 样品的分子量和化学组成

P0～P4的分子量(Mn，Mw) 是根据2.3节所示程序进行测定的，结果参见表2。从表2可以看出，所有样品的Mw基本相近(66,000～55,700 Da)，而其分子量分布(Mw/Mn)随着Xm的值的增大而逐渐增大(1.18增加到1.48)，基本符合聚酰胺热熔胶的目标分子量及其分布范围(Mw= 30,000～80,000 Da，Mw/Mn= 1.2～1.5)。

表 2 样品P0～P4的分子量Table 2 Molecular weights measured by GPC

通过1H-NMR 可以确定所合成的尼龙6/66/510共聚酰胺的化学结构，样品P3的1H-NMR的图谱如图1所示。从图1可以看出，样品P3分别在3.00、 7.71和 1.33 ppm表现出特征峰。它们代表的氢原子依次为-NH-C=O (己内酰胺)，-CH2- (尼龙-510)，–NH-C=O (尼龙66)。而且，根据峰面积可获得该样品中各组分的含量为：己内酰胺：尼龙-510：尼龙66 = 5:1:2。这与表一所示的原料配比相一致。

图1 样品P3的1H-NMRFig.1 1H-NMR spectra of sample P3sample P3

3.2 熔融温度和玻璃化转变温度

图2是样品P0～P4的DSC曲线，相对应的熔融温度(Tm)和初始熔融温度(Tim)的值归纳在表3中。从表3中可以看出，随着Xm的增加，Tm从167.3℃降低至126.9℃，Tim从153.4℃ 降低至 91.2℃。这可能是由于尼龙-510的加入使得共聚酰胺的分子结构更加复杂，同时使得共聚酰胺的分子量分布变宽所致(参见表2)[7]。

图2 样品P0～P4的DSC曲线Fig.2 DSC thermograms of P0, P1, P2, P3 and P4

表3 P0～P4的玻璃化转变温度值Table 3 Glass transition and melting points of P0， P1， P2， P3 and P4

P0～P4的玻璃化转变温度(Tg)测试是根据2.3节进行的，测试结果见图3，各样品的玻璃化转变温度值列于表3。从图3和表3可以看出，尼龙6/66 (P0)的Tg最高，达到了46.7℃。随着Xm(5%～20%(mol))的增加，尼龙 6/66/510的玻璃化温度逐渐下降(从37.5℃ 降至24.3℃)。这是因为共聚酰胺的玻璃化温度受多种因素的影响，比如说分子量分布，分子链结构，分子内及分子间相互作用力等[15]。3.3 热重分析 (TGA)

图3 P0～P4的玻璃化转变温度曲线Fig.3 Glass transition curves of P0, P1, P2, P3, and P4

图4 样品P0～P4的热重曲线图Fig.4 TG curves of P0, P1, P2, P3, and P4

根据TGA测试可以判断共聚酰胺的热稳定性。各样品的TGA测试是根据2.3节进行的，结果如图4所示。从图4可以看出，所有的样品在350℃以下均保持稳定(失重 ≤ 1.5%)。当温度达到400～420℃ 时失重率达到10%。当温度达到450℃ 时，样品开始迅速失重。温度达到492℃ 时，失重率超过90%。这是因为第三组分的加入影响分子结构的规整行，使分子排布更加混乱，热稳定性降低。表4为各样在不同失重率时 (T1.5，T10，T50，T90)的温度。

表4 样品P0～P4的热重数据Table 4 TGA results of P0， P1， P2， P3， and P4

3.4 力学性能

样品P0～P4力学性能的测试是根据2.3节进行的，结果如表5所示。从表5可以看出：(1)所有样品的拉伸强度在25.2～24.7 MPa变动，表明Xm对拉伸强度无明显影响；(2)尼龙6/66/510的断裂伸长率明显高于尼龙6/66(115%)，随着Xm的增加(5%～20%(mol))，尼龙6/66/510的断裂伸长率从408% 增加到647%，并且在Xm= 15%(mol)时断裂伸长率达到最大值。

表5 样品P0～P4的机械性能Table 5 Mechanical properties of P0， P1， P2， P3 and P4

3.5 剥离强度的测试

用样品P1～P4和低表面能涂层铝片按照2.4节所述的步骤制备了剥离强度测试用试样，并进行剥离强度测试，结果如表6所示。由于 P0 的压烫温度过高(182℃)破坏了铝板表面的低表面能涂层，因此无法获得 P0 的测试样品。从表6可以看出，样品P1～P4的剥离强度随着Xm的增加，呈现先增加后降低的趋势，并在Xm= 15% (P3)达到最大值，此时的剥离强度为54.89 N·cm-1。测试结果表明尼龙-510的加入能够有效地提高共聚酰按的剥离强度。但是，当Xm≥ 15% 时，剥离强度开始下降，这是因为P4的初熔点太低，影响了其黏结性能。

表6 样品P1～P4的剥离强度结果Table 6 Peeling strength of P1～P4

4 结 论

本文合成了尼龙-510含量为0%～20 %(mol)的尼龙 6/66/510热熔胶,并通过核磁共振、凝胶色谱、差示扫描量热以及热重分析对它的结构与性质进行了表征。系统地研究了尼龙-510的含量对其热性能和力学性能的影响。结果表明：

(1) 当0 ≤ Xm≤ 20 %(mol)，随着Xm的增加，熔融温度从167.3℃ 降至126.9℃，玻璃化转变温度从 46.7℃降至24.3℃；

(2) 尼龙 6/66/510拉伸强度几乎保持不变且和尼龙 6/66几乎相等，断裂伸长率方面，尼龙 6/66/510显著高于尼龙 6/66。

(3) 用低表面能涂层铝板对样品P1～P4进行了剥离强度测试试验，结果表明：尼龙 6/66/510的剥离强度随着 Xm的增加，呈现先增加后降低的趋势，在Xm= 15% (P3)，剥离强度达到最大值(54.89 N·cm-1)。

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Synthesis and Properties of Nylon 6/66/510

ZHOU Lei1, SUN Li1, XUE Wei-lan1, ZENG Zuo-xiang1, ZHU Wan-yu2
(1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China； 2. Shanghai Tianyang Hot-melt Adhesive Co. Ltd., Shanghai 201802, China)

Nylon 6/66 and nylon 6/66/510 (containing 5%～20%(mol) nylon-510) were synthesized via a hot melting method. The effects of mole fraction of nylon-510 (Xm) on the thermal and mechanical properties of nylon 6/66/510 were systematically studied. The results demonstrate that: (1) when Xmincreases, the melting point of the copolyamides decreases from 167.3℃ to 126.9℃, and their glass transition temperatures decrease from 46.7℃ to 24.3℃； (2) the tensile strength of nylon 6/66/510 remains almost unchanged and is almost equal to that of nylon 6/66； the elongation at break of nylon 6/66/510 is significantly higher than that of nylon 6/66. The adhesion of nylon 6/66/510 onto aluminum sheet with low-surface-energy coating was studied, and the results show that the peeling strength of nylon 6/66/510 reaches a maximum value when Xm= 15% (mol), which indicates that nylon 6/66/510 is more suitable for adhesion of metal plates with low-surface-energy coatings.

nylon 6/66/510； copolyamides； peeling strength； aluminum sheet； hot melt adhesive；low-surface-energy coating

TQ436.4

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.016

1003-9015(2016)06-1348-05

2015-12-22；

：2016-05-22。

周磊(1990-)，男，新疆乌鲁木齐人，华东理工大学硕士生。

：薛为岚，E-mail：wlxue@ecust.edu.cn