废FCC触媒负载纳米氧化锌的制备及其松香催化酯化反应的研究

丁胜芳, 王琳琳,2,3, 陈小鹏,2,3, 韦小杰,2,3, 韦彩琴, 童张法,2,3

(1. 广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004； 2. 广西高校资源化工应用新技术重点实验室,

广西 南宁 530004； 3. 广西大学 石化资源及过程强化重点实验室, 广西 南宁 530004)

废FCC触媒负载纳米氧化锌的制备及其松香催化酯化反应的研究

丁胜芳1, 王琳琳1,2,3, 陈小鹏1,2,3, 韦小杰1,2,3, 韦彩琴1, 童张法1,2,3

(1. 广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004； 2. 广西高校资源化工应用新技术重点实验室,

广西 南宁 530004； 3. 广西大学 石化资源及过程强化重点实验室, 广西 南宁 530004)

以石油催化裂化(FCC)废触媒为载体，充分利用废触媒原有的分子筛结构与L酸中心，采用溶胶-凝胶法制备非均相的负载型纳米氧化锌酯化催化剂(ZnO/FC3R)；通过SEM，XRD，FT-IR和Py-IR技术对ZnO/FC3R的表面形貌、粉体与基团结构和酸种类及酸强度进行了表征；以松香和甘油的酯化为指针反应，研究了负载量、醋酸锌水解反应温度、煅烧温度和负载时间等制备条件对催化剂酯化反应活性的影响；考察了催化剂的失活特性。结果表明，焙烧后制得的再生FCC催化剂(FC3R)载体为Y型分子筛结构，表面积炭得到一定程度的去除，ZnO晶粒呈锥状结构，颗粒的平均粒径为42 nm，添加ZnO固体酸可获得更多的L酸中心；ZnO/FC3R催化剂的适宜制备条件为：ZnO负载量为25%(wt)，水解反应温度为35℃，煅烧温度为500℃，负载时间为1 h，所制备的催化剂用于松香酯化反应产率达96.1%，松香甘油酯产品的加纳色度为6、酸值为6.5 mg KOH·g-1、软化点为85.3℃、残留锌含量为0.02%(wt)，符合138#松香甘油酯国家技术指标；催化剂重复使用5次后仍具有良好的催化活性。

松香；废FCC触媒；纳米氧化锌；催化酯化

1 前 言

松香是由松树树脂道内分泌脂细胞分泌的树脂经蒸馏分离而得，主要成分为枞酸及海松酸型树脂酸，是我国的优势生物质资源之一。松香酯是松香深加工中最重要的品种，其可降低松香的酸值，提高软化点，改善热稳定性，克服普通松香性脆、易结晶和易老化等缺点，增强耐酸和耐碱能力，从而大大拓宽松香的应用领域，广泛用于涂料、电缆、家具、油墨、橡胶、胶粘剂和食品等行业[1,2]。由于松香树脂酸的羧基位于叔碳原子上又加之具有的三环菲骨架结构，所以羧基空间位阻大，酯化反应活化能高，目前松香酯的制备普遍采用质子酸及路易士酸等均相催化剂，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和氧化锌等[3]，传统的均相催化剂对设备腐蚀严重，反应时间长、产物与催化剂难分离、对环境造成污染且降低产品质量。

流态化催化裂化(Fluid catalytic cracking 简称 FCC)是重油轻质化最重要的途径，所用的催化剂或称触媒是石油炼制工业中应用量最大的一种助剂，主要以稀土分子筛为主，由于重金属离子的沉积以及积炭、磨损等原因而失活被废弃，每年全球废FCC触媒排放量高达160, 000吨[4]，其中我国的排放量在10万吨以上[5]，耗资达数十亿元；废FCC触媒的传统的处理方式是掩埋，不仅浪费大量硅铝资源，同时还导致了土壤和水资源的污染[6]。工业发达国家已明令禁止向自然环境排放废FCC触媒，因此如何对废FCC触媒进行更有效的处理和利用倍受关注[7,8]。目前废FCC触媒的回收再利用主要在吸附剂[9]和建筑材料[10]

方面取得了一些进展，尚未见有将废FCC触媒用于催化酯化反应的报道。本文以废FCC触媒为载体和松香与甘油的催化酯化为指针反应，充分利用FCC触媒中分子筛自身含有的L酸酸位和分子筛结构，采用溶胶-凝胶法[11]进行纳米氧化锌负载型非均相酯化催化剂制备与性能表征的研究，应用SEM、XRD、FT-IR和Py-IR技术对催化剂进行表征，研究催化剂制备条件对酯化反应性能的影响，为开辟废FCC触媒的资源化利用新途径及松香非均相催化过程研发提供工程理论基础。

2 实验材料与方法

2.1 材料与装置

废FCC触媒(Al2O3，59.01%(wt)；SiO2，42.15%(wt))，广西田东石油化工总厂有限公司；松香(一级，酸值168 mg KOH·g-1，软化点 78.2℃)，广西梧州日成林化股份有限公司；二水合醋酸锌、二乙醇胺、甘油、无水乙醇均为分析纯，广西南宁蓝天实验设备有限公司。PTHW型电热套、DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器厂；SXTQ-1型数显直流无级调速搅拌器，郑州长城科工贸有限公司。

2.2 催化剂制备

2.2.1 载体预处理

采用高温焙烧空气氧化法对废FCC触媒进行活化，除去沉积在表面和孔道内的积炭。将废触媒放置于马弗炉中，于500℃下煅烧3 h，待其冷却至室温后，过100目筛，密封储存待用，得再生FCC催化剂(FC3R)，即为负载型催化剂载体。

2.2.2 溶胶-凝胶法制备废FCC触媒负载纳米氧化锌催化剂(ZnO/FC3R)

称取固/液/液为比适量的醋酸锌、二乙醇胺、无水乙醇及磁转子于三口烧瓶中，上接冷凝管和滴液漏斗及温度计；在一定的水解温度下剧烈搅拌，待醋酸锌溶解完全后，打开滴液漏斗，将事先按一定比例量取好的无水乙醇和去离子水混合物按一定速率缓慢滴加入三口烧瓶；滴加完毕后，继续搅拌0.5 h，即得无色透明的含氧化锌前驱体溶胶。将预先称量好的FC3R加入三口烧瓶中继续反应一定时间，使氧化锌前驱体充分负载于FC3R载体上；随后将温度调至80℃，蒸发溶剂乙醇后得到FC3R负载前驱体凝胶 的混合物；将该混合物放置于110℃下干燥，恒重后取出放入马弗炉中按一定煅烧温度煅烧3 h，冷却取出得ZnO/FC3R催化剂。

2.3 松香酯化实验

称取60.5 g松香和1.00 g的ZnO/FC3R于四口烧瓶中，装上温度计、电动搅拌器、氮气导管及分水器上接球形冷凝管，通入流量为8 mL·min-1氮气。加热松香熔化后开启电动搅拌器，当温度升至220℃时加入6.4 g甘油，继续升温至270℃；反应过程中一直监测馏出水量，待反应2.5 h后，关闭加热电热套和搅拌器，冷却至150℃左右取下四口烧瓶，抽真空除去未反应的低沸点物质，随后关闭氮气，并快速滤去催化剂，冷却得松香甘油酯。

2.4 原料与产品分析

原料松香和产品松香甘油酯的酸值、软化点的测定方法参照GB/T 8146-2003 松香试验方法和GB/T 10287-2012食品添加剂松香甘油酯和氢化松香甘油酯；

产品松香甘油酯的锌含量测定方法参照JY/T 015-1996感耦等离子体原子发射光谱方法通则；产率/%=松香甘油酯/投料总量×100%。

2.5 催化剂及产品表征

采用日本日立公司的S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂表面形貌，样品在测试前先进行喷金处理以增加样品的导电性。

采用日本Rigaku公司的Smartlab型X射线仪(XRD)表征催化剂粉体的结构，测试条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描范围为2θ=10°～90°，阶宽0.02°(2θ)。

采用日本岛津公司IR Affinity-1S型红外光谱仪(FT-IR)表征催化剂和松香酯的基团结构，测试方法为:样品与KBr混合压片，扫描20次，分辨率2.0 cm-1，扫描范围400～4000 cm-1。

采用美国Perkin-Elmer公司Frontier型红外光谱仪(Py-IR)测试样品的酸种类和酸强度，扫描范围1400～1700 cm-1。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

3.1.1 SEM分析

FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)(负载量30%(wt)，以氧化锌计，下同)的表面形貌如图1所示。 从图1可见，FC3R的表面较为粗糙，有沟壑状结构；ZnO/FC3R表面附着大量氧化锌晶粒，微/纳米氧化锌晶粒呈锥状结构，并有一定的团聚，锥状结构表明氧化锌生长的方向选择性[12]，团聚的存在是由煅烧过程中有机物分解不完全引起的。

图1 FC3R (a)和ZnO/FC3R (b)的SEM图Fig.1 SEM micrographs of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

3.1.2 XRD分析

分别对FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)进行粉体结构分析，结果如图2所示。由图2可见，FC3R出现了Y型分子筛、ZSM-5和Al2O3的特征衍射峰[13]，这些成分均为优良的催化剂载体。在ZnO/FC3R中，除FC3R的特征衍射峰外，在2θ=32.10°、34.7°、36.6°、47.8°、56.8°、63.1°、68.2°、和 69.4°和 77.2°处出现很强的衍射峰，分别对应ZnO的(100)、 (002)、 (101)、 (102)、 (110)、(103)、(112)、(201)和(202)晶面,与氧化锌六方纤锌矿标准卡片(JCPDS No.36-1451)基本一致，表明大量的氧化锌晶粒负载到FC3R表面，与SEM观察结果一致。此外，没有观察到其它杂峰。根据Scherrer公式求得FCC废触媒的ZnO颗粒的平均粒径约为42 nm，表明大量氧化锌晶粒以纳米形式存在。

图2 FC3R (a)和ZnO/FC3R(b)的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

3.1.3 FT-IR分析

FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)基团的FT-IR谱图如图3所示。 由图3可知，FC3R的峰形与Y型分子筛相似。3520 cm-1的吸收峰是物理吸附水的伸缩振动峰，2934和828 cm-1为C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰，表明FC3R及ZnO/FC3R表面均有部分积炭，与SEM结果一致；1090和452 cm-1附近分别是Si-O-Al的非对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。与FC3R相比，ZnO/FC3R谱图中1631 cm-1的吸收峰为残留前驱体的C=O的非对称伸缩振动峰[14]，472 cm-1左右的强吸收峰为氧化锌的特征吸收峰[15]。ZnO/FC3R并没有出现Zn-O-Si (1100 cm-1)和Si-O-Si (1005 cm-1)的峰，表明其活性组分与载体之间没有共价键[16]。

图4 FC3R (a)和ZnO/FC3R (b)的Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

图3 FC3R (a)和ZnO/FC3R(b)的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of FC3R (a) and ZnO/FC3R (b)

3.1.4 Py-IR分析

FC3R(a)和ZnO/FC3R(b)的Py-IR谱图如图4所示。由图4可见，FC3R在1443 cm-1附近有一定的吸收峰，在1544 cm-1处基本不存在吸收峰，表明其存在一定的L酸中心，而不存在B酸中心。ZnO/FC3R出现了1540 cm-1处的吸收峰，表明其具有一定的B酸中心，同时较FC3R在1445 cm-1附近有更强的吸收峰，表明ZnO/FC3R存在更多的L酸中心[17]，使Zn2+能接受松香中酰氧基上氧的孤对电子形成配位键，从而削弱碳氧键，形成酰基碳正离子，更好地促进松香催化酯化反应的发生。

为进一步验证上述解析，在无催化剂条件下进行空白实验，分别取FC3R和ZnO/FC3R 1.00 g 用于松香与甘油的酯化反应实验，所得产品酸值分别为69.7、48.2和7.2 mg KOH·g-1，可见充分利用FC3R本身具有的L酸中心，添加ZnO固体酸获得更强的L酸中心，可制备优良的非均相松香催化酯化催化剂。

3.1.5 BET分析

通过BET比表面积和孔径结构分析测定仪检测FC3R和ZnO/FC3R(负载量30%(wt)，以ZnO计)催化剂的比表面积、孔容、孔径，结果如表1所示。

表1 催化剂的比表面积、孔容、孔径Table 1 Specific surface area， pore volume and average pore volume of the catalysts

从表1可以看出催化剂的比表面积和孔容都有一定程度的下降，孔径变小，这是因为通过溶胶-凝胶法制备后，氧化锌组分较好的分散在催化剂的孔道中。

3.2 催化剂制备条件对反应活性的影响

根据参考文献[18,19]研究结果进行前驱体溶胶制备的预备试验，将溶胶阶段的制备条件确定为醋酸锌4.40 g、无水乙醇40 mL、二乙醇胺2.4 mL和蒸馏水4 mL，所制得的前驱体溶胶无色透明，有明显的丁达尔现象。

3.2.1 负载量的影响

在水解反应温度为35℃、煅烧温度为500℃、负载时间为1.5 h的催化剂制备条件下，考察负载量(以ZnO计)对催化剂活性的影响，结果如图5(a)所示。由图5(a)可见，当负载量从15%增加到25%时，酸值从10.5 mg KOH·g-1减小到7.9 mg KOH·g-1，产率从87.3%增加到92.9%。当催化剂负载量继续增加，反而导致产品的酸值上升，产率下降。这是因为当负载量较低时，纳米氧化锌晶粒可以均匀的分散在载体表面和孔道内，表面氧空位和酸性随着负载量的增多而加强。当催化剂的负载量升高到某一阶段后，纳米氧化锌晶粒发生团聚的可能性大大增强，其表面氧空位减少，表面酸性会有较大程度的下降，从而影响到催化活性。因此，考虑到酸值和产率的影响，负载量选择25%为宜。

图5 催化剂制备过程中，负载量(a)，水解反应温度(b)，煅烧温度(c)和负载时间(d)对松香酯化反应酸值和产率的影响Fig.5 Effects of loading weight (a), reaction temperature (b), calcination temperature (c) and loading time (d) in catalyst preparation on acid number (□) and yield (▲) of rosin esterification

3.2.2 醋酸锌水解反应温度的影响

在负载量为25%(wt)、煅烧温度为500℃、负载时间为1.5 h的催化剂制备条件下，考察醋酸锌水解反应温度对松香酯化反应的影响，结果如图5(b)所示。由图5(b)可见，当反应温度为30℃时，产品酸值为10.6 mg KOH·g-1，产率为92.3%；而当温度上升为35℃，产品酸值下降为7.7 mg KOH·g-1，产率升高为93.4%；当温度继续升高，产品酸值增大，产率下降。这是因为在此反应体系中，醋酸锌的水解只有在一定温度下才能顺利进行，温度过低，水解不完全，前驱体溶胶浓度降低；温度过高，则发生多种产物的水解缩合反应[19]，均会导致FC3R载体上活性组分纳米氧化锌含量的降低；同时，温度升高，分子的布朗运动加快，分子动能增加，加大了颗粒的碰撞接触机会，增快颗粒间的聚集，造成产物纳米氧化锌粒度变大，催化剂表面氧空位减少和表面酸性下降，导致最终催化活性的降低。因此，醋酸锌水解反应的温度选择35℃为宜。

3.2.3 煅烧温度的影响

在负载量为25%(wt)、水解反应温度为35℃、负载时间为1.5 h的催化剂制备条件下，考察催化剂煅烧温度对松香酯化反应的影响，结果如图5(c)所示。由图5(c)可见，煅烧温度为400℃时，产品酸值10.9 mg KOH·g-1，产率为90.39%，当煅烧温度为500℃时产品酸值降为7.9 mg KOH·g-1，产率为92.92%，符合国家标准，当煅烧温度继续升高，产品的酸值增加，产率减少。这是因为热处理过程中干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和有机溶剂，温度进一步升高则发生有机热分解过程。当煅烧温度为400℃时，有机物未完全分解，得到催化剂呈灰黑色，酯化产品的颜色也略深，对后期应用不利。而当煅烧温度高于500℃时，氧化锌晶粒之间又会发生烧结等反应，产生难以分散的硬团聚，导致催化活性的降低，温度越高，烧结影响越大。因此，催化剂的煅烧温度选择500℃为宜。

3.2.4 负载时间的影响

在负载量为25%(wt)、水解反应温度为35℃、煅烧温度为500℃的催化剂制备条件下，考察负载时间对松香酯化反应的影响，结果如图5(d)所示。由图5(d)可见，负载时间为1 h时，产品酸值为7.5 mg KOH·g-1，产率为94.3%，负载时间增加为1.5 h时，产品酸值升高为9.5 mg KOH·g-1，产率下降为92.95%；随着负载时间的增加，产品酸值越高而产率越低。负载时间的影响其实是纳米氧化锌粒子在催化剂表面的生长过程：在一定的亚稳条件下，并非任何尺寸的颗粒都可以稳定存在并得以长大而形成新相；尺寸过小的颗粒由于溶解度大很容易重新溶入母相而消失，随着反应时间的延长，小核不断溶解而大核继续长大[20]；载体上活性组分纳米氧化锌的粒径越小，表面氧缺位就越多，表面酸性就越强；与此同时，纳米氧化锌的粒径越小，单位质量的催化剂的表面积的越大，反应时与反应物的接触面越大，催化剂活性越大，即较短的负载时间可得到具有较高催化活性的负载型纳米氧化锌催化剂。因此，负载时间选择1 h为宜。

3.2.5 催化活性比较

以催化剂制备的最优条件为负载量25%(wt)、水解反应温度35℃、煅烧温度500℃、负载时间1 h制备的催化剂，在温度为270℃，反应时间为2.5 h，甘油投料量为6.4 g条件下进行松香酯化反应，所得到的松香甘油酯产品的加纳色度为6，酸值为6.5 mg KOH·g-1，软化点为85.3℃，产率为96.1%，残留锌含量为0.02%(wt)，产品符合138#松香甘油酯指标，与传统固体酸均相法制备松香甘油酯相比[3]，缩短了反应时间，催化剂可重复使用，可降低产品中残留锌组分含量。

3.3 催化剂失活特性

在酯化反应温度为270℃，反应时间为2.5 h，甘油投料量为6.4 g的条件下进行ZnO/FC3R失活特性实验，催化剂每次反应后滤出，用松节油淋洗3次经150℃烘干，实验结果如表2所示。由表2可见ZnO/FC3R催化松香酯化反应所得产品前5次的酸值分别为6.5、6.9、7.7、8.3、8.9 mg KOH·g-1，均符合松香甘油酯138#质量技术指标。当重复使用六次时，产品酸值上升为9.5 mg KOH·g-1，仍具有较好的催化活性，说明所制备的ZnO/FC3R具有良好的催化活性及机械稳定性，可重复使用不易失活。

表2 ZnO/FC3R的失活特性实验Table 2 Recyclability of ZnO/FC3R

3.4 产物的结构表征

图6 松香(a)和松香甘油酯(b)的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of rosin (a) and rosin glyceride (b)

对松香原料和松香甘油酯产品的红外结构进行了表征，结果如图6所示。由图6可见，在松香(a)中，2943.6 cm-1的宽峰是由羧基的伸缩振动引起的，1691.5 cm-1左右的峰同样是由羧基的羰基结构而引起的。松香甘油酯(b)中，在3444.2 cm-1的峰是由未完全反应的甘油的-OH基团产生的非结构水引起的，同时，2945.3 cm-1则是由于C-H键的伸缩振动峰。由于酯化反应的影响，羰基峰在松香中的1691.5 cm-1朝高波方向移动，变为1731.5 cm-1，同时，1144.2 cm-1和1129.0 cm-1处的肩峰的出现表明了C-O-C键的伸缩振动，说明了松香已经完全被酯化为松香甘油酯。

4 结 论

(1) 采用SEM、XRD、FT-IR和Py-IR技术对FC3R和ZnO/FC3R进行表征，阐明FC3R为Y型分子筛结构且具有一定的L酸中心；ZnO在载体表面以锥状结构存在，平均粒径约为42 nm；ZnO/FC3R有更多的L酸中心，对松香催化酯化具有较高的催化活性。

(2) 松香酯化催化剂制备的适宜条件为：ZnO负载量25%(wt)，醋酸锌水解反应温度35℃，煅烧温度500℃，负载时间1 h，催化酯化所得松香甘油酯产率为96.1%，酸值为6.5 mg KOH·g-1，加纳色度为6，软化点为85.3℃，残留锌含量为0.02%(wt)。

(3) ZnO/FC3R催化剂与传统固体酸均相法制备松香甘油酯相比缩短了反应时间，降低了松香酯产品中锌的残留量，且重复利用5次后仍具有较高的催化活性，在废FCC触媒的资源化利用松香非均相催化酯化过程工程化方面及多相酯化反应新型催化剂有潜在的应用前景。

[1] Ladero M, de Gracia M, Tamayo J J, et al. Kinetic modelling of the esterification of rosin and glycerol: application to industrial operation [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 169(1): 319-328.

[2] Ma G, Zhang T, Wu J, et al. Preparation and properties of glycerin ester of tung oil modified rosin [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(3): 1700-1706.

[3] HAO Qiang (郝强), HA Cheng-yong (哈成勇). Development of research on catalytic esterification of rosin (松香催化酯化反应研究进展) [J]. Chemisty and Industry of Forest Products (林产化学与工业), 2000, 20(1): 80-86.

[4] Wang L, Guo H, Chen X, et al. Kinetic study of the hydrogenation of a monoterpene over spent FCC catalyst-supported nickel [J]. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2015, 93(10): 1-10.

[5] ZHENG Lian-yi (郑连义), LI Zhen-ya (李振亚), ZHAI Chao-jin (翟超进). A study on the recorery technique of FCC waste catalyst (废FCC催化剂再生技术的研究) [J]. Journal of Hebei Institute of Chemical Technology and Light Industry (河北轻化工学院学报), 1995, 16(2): 18-21.

[6] Chauhan G, Pant K K, Nigam K D P. Conceptual mechanism and kinetic studies of chelating agent assisted metal extraction process from spent catalyst [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 27(7): 373-383.

[7] Al-Jabri K, Baawain M, Taha R, et al. Potential use of FCC spent catalyst as partial replacement of cement or sand in cement mortars [J]. Construction and Building Materials, 2013, 39(2): 77-81.

[8] GUO Hui-qing (郭慧青), WANG Lin-lin (王琳琳), CHEN Xiao-peng (陈小鹏), et al. Ni-Supported FCC spent catalysts for turpentine oil hydrogenation [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化学工程学报), 2015, 29(4): 851-858.

[9] He H W, Meng J, Xie D M. Adsorption of phenol by spent FCC catalyst residue from wastewater [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2012, 17(1): 69-75

[10] Costa C, Marques P. Low-carbon cement with waste oil-cracking catalyst incorporation [C]. Cement Industry Technical Conference, 2012 IEEE-IAS/PCA 53rd. San Antonia, USA: IEEE, 2012: 1-9.

[11] HUANG Zhi-yu (黄志钰), LI Ying-ming (李英明), PAN Yan-bo (潘延波), et al. Scale-up of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst preparation and its performance in deep hydrodesulfurization (Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的放大制备及其深度加氢脱硫性能) [J]. Jo urnal o f Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化学工程学报), 2015, 29(2): 305-311.

[12] Wang L. Zinc oxide nanostructures: growth，properties and applications [J]. Journal of physics-Condensed Matter, 2004, 16(25): R829-R858

[13] Huang Y, Chen X, Deng Y, et al. A novel nickel catalyst derived from layered double hydroxides (LDHs) supported on fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R) for rosin hydrogenation [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 269(6): 434-443.

[14] Anžlovar A, Kogej K, Orel Z C, et al. Impact of inorganic hydroxides on ZnO nanoparticle formation and morphology [J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(9): 4262-4269.

[15] Kwon Y J, Kim K H, Lim C S, et al. Characterization of ZnO nanopwders synthesized by the polymerized complex method via an organochemical route [J]. Journal of Ceramic Processing Research, 2002, 3(2/3):146-149.

[16] Tang E, Dong S. Preparation of styrene polymer/ZnO nanocomposite latex via miniemulsion polymerization and its antibacterial property [J]. Colloid and Polymer Science, 2009, 287(9): 1025-1032

[17] Jiang Y X, Chen X M, Mo Y F, et al. Preparation and properties of Al-PILC supported SO42-/TiO2superacid catalyst [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 213(2): 231-234.

[18] Wu C, Qiao X, Chen J, et al. A novel chemical route to prepare ZnO nanoparticles [J]. Materials Letters, 2006, 60(15):1828-1832.

[19] HAN Li (韩丽). Preparation and characterization of ZnO nanocrystals (氧化锌纳米微晶的制备与表征) [D]. Tianjin (天津)：Tianjin University (天津大学), 2007.

[20] ZhaoY, Li F, Zhang R, et a1. Preparation of layered double-hydroxide nanomaterials with a uniform crastallite size using a new method involving separate nucleation and aging steps [J]. Chemistry of Materials, 2002, 14(10): 4286-4291.

Preparation of Spent FCC Supported Nano Zinc Oxide Catalysts for Rosin Glyceride Synthesis

DING Sheng-fang1, WANG Lin-lin1,2,3, CHEN Xiao-peng1,2,3, WEI Xiao-jie1,2,3, WEI Cai-qin1, TONG Zhang-fa1,2,3
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China；
2. Guangxi Key Laboratory of University Resource and Chemical Application of New Technology, Nanning 530004, China； 3. Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China)

Spent fluid catalytic cracking (FCC) catalysts with sieve structure and Lewis acid properties were used as supports for nano zinc oxide heterogeneous catalysts (ZnO/FC3R), which were used to synthesize rosin glyceride via a sol-gel method. Surface morphology, powder structure, group structure, acid type and acid strength of ZnO/FC3R were characterized by SEM, XRD, FT-IR and Py-IR. The effects of loading capacity, hydrolysis reaction temperature, calcination temperature and loading time on the catalytic activity in rosin and glycerol esterification were studied, and the recyclability of the catalyst was investigated. The results show that the regenerated FCC catalyst (FC3R) is Y-type zeolite and the amount of carbon deposited on the surface is partially removed. ZnO on the FC3R surface shows more Lewis sites and is of conical structure with average particle size of 42 nm. The suitable ZnO/FC3R preparation conditions are ZnO loading capacity 25%(wt), hydrolysis reaction temperature 35℃, calcination temperature 500℃ and loading time 1 h. The yield of rosin glyceride is 96.1% under such conditions, the color level is 6 (Gardner), acid number is 6.5 mg KOH·g-1,softening points is 85.3℃ and Zn residue of rosin glyceride is 0.02%(wt) with 138# rosin glyceride. The catalyst remains good catalytic activity after 5 runs.

rosin； spent FCC catalyst； nano zinc oxide； catalytic esterification

TQ216

：A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.036

1003-9015(2016)06-1320-08

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20161117.1620.006.html

2016-01-27；

：2016-05-24。网络出版时间：2016-11-17 16:20:37

国家自然科学基金(31560241)；广西自然科学基金(2014GXNSFDA118010)；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任课题基金(2014Z006)。

丁胜芳(1990-)，女，湖南常德人，广西大学硕士生。

：王琳琳，E-mail：wanglinlin1971@sina.com