转矩流变仪与差示扫描量热仪联用在研究PV C材料加工性能的应用

贺盛喜，宋晓玲

（新疆天业集团研究院，新疆石 河子 832000）

转矩流变仪与差示扫描量热仪联用在研究PV C材料加工性能的应用

贺盛喜，宋晓玲

（新疆天业集团研究院，新疆石 河子 832000）

介绍了转矩流变仪与差示扫描量热仪的主要工作原理，并将其应用到研究PVC透明材料加工性能的工作中。结果表明，转矩流变仪与差示扫描量热仪联用，测试获得的塑化性能曲线和凝胶化度结果，可以对研究PVC加工性提供技术支撑。

转矩流变仪；差示扫描量热仪（DSC）；PVC；塑化性能；凝胶化度

在PVC加工过程中，影响材料的塑化性能有加工温度、配方、螺杆转速、干混料的熟化等多种因素，情况比较复杂，因此需要对其进行相关研究，选取合适的加工工艺，才能等到理想的产品。本文主要以加工温度对透明PVC产品性能的影响为例进行研究，剖析转矩流变仪及差示扫描量热仪在加工PVC制品过程研究中的应用。

1 实验部分

1.1 原理

转矩流变仪在聚氯乙烯树脂加工评价研究上具有广泛的应用，可进行聚氯乙烯树脂的熔融特性测试，还能用于聚氯乙烯树脂与增塑剂的干混料性能、树脂与稳定剂组合的热稳定性能、最佳加工温度的选择等测试，其中的熔融特性是热塑性聚氯乙烯树脂加工难易和制品优劣的关键，检测和控制熔融性能更是提高树脂塑化和加工质量的有效途径[1]。

PVC树脂在挤出加工过程中，树脂颗粒先被螺杆压实、紧密化，在剪切力的作用下，继而发生PVC树脂颗粒的破碎、变形、细化和熔融，得到的PVC熔体往往呈部分大分子链与部分细微粒子复合在一起的多相结构不均匀流体形态。Tomaszewska等[2-4]采用Barbender转矩流变仪研究了PVC颗粒在加工过程的变化，图1为用恒温法测定的PVC树脂加工过程中转矩的典型变化曲线。图中A点为物料加入点，B点为转矩最低点，对应凝胶化的开始，定义G点为转矩转折点，X为最大转矩点，E点转矩平衡点。

图1 PVC加工流变曲线[1]

加工开始时PVC呈压实的粒子状态，主要以初级粒子聚集体形态存在。此后，树脂在剪切作用下，加之摩擦生热和外加热作用，其颗粒不断熔融和破碎，细微粒子数量增加。经过最大转矩点后，物料的流动由粒子间的相对滑动向熔体均匀变形转变，细微粒子逐渐向更小尺度粒子和分子链层次转变，当PVC熔体内粒子的破碎细化基本完成时，转矩趋于平衡。除了加工温度很高等特殊场合，一般PVC熔体中细微粒子不会完全消失。对于压延、挤出加工，凝胶化前后PVC颗粒形态的变化也基本如此[5]。

与加工过程的PVC颗粒形态变化相对应，PVC的结晶结构也会随加工过程而发生变化。同时，加工过程的热力学行为影响PVC树脂的结晶熔融和重结晶行为，结晶结构的存在也影响PVC的加工流变特性。PVC树脂的加工温度通常介于160～200℃，而PVC结晶要在200℃以上才能完全熔融，因此，通常的PVC加工过程并不能完全破坏PVC树脂的一次结晶结构[5]；在加工冷却过程中，PVC熔体能够重新结晶形成二次结晶结构，二次结晶具有不同于PVC一次原始结晶的结构特性，通常为折叠缨状胶粒结构，结晶尺寸也小于PVC一次原始结晶的结构尺寸。图2为加工过程PVC结晶结构的变化[9]。

图2 PVC结晶结构随加工过程的变化示意[6]

包含以上PVC树脂颗粒结构和结晶变化的过程通常称为PVC的凝胶化。在PVC凝胶化过程中，包含着各层次粒子破碎、粒子边界消失、晶体熔化，再结晶成为分子空间网络缠结等一系列复杂物理变化[5]。

为了定量描述PVC的凝胶化，研究者提出了差示扫描量热（DSC）法、毛细管黏度计等方法，其中DSC法最常用[7，8]。PVC加工试样的DSC曲线同时包含一次结晶和二次结晶的熔融峰，典型曲线见图3。

图3 PVC加工试样的典型DSC曲线[10，11]

图中以T2为分界点，将结晶熔融峰分为2部分，Hm（A）为二次结晶的熔融焓，Hm（B）为加工后残留一次结晶的熔融焓，二次结晶的熔融焓与总结晶熔融焓之比，即⊿Hm（A）/（Hm（A）+Hm（B）），定义为PVC的凝胶化度[5]。

以上数据是评判加工配方和工艺参数的依据，根据实验数据调整生产配方和加工工艺，使其满足相应的产品质量。

1.2 原料

平均聚合度为800（SG-7型）PVC树脂，新疆天业（集团）有限公司；有机锡热稳定剂ST-181，佛山市顺德区圣腾高分子材料有限公司；硬脂酸，苏州佳庭化工有限公司；其他助剂，市售。

1.3 仪器设备

转矩流变仪、挤出及配套设备HAAKE PolyLab OS，Thermo SCIENTIFIC； 差 示 扫 描 量 热 仪 ，NETZSCH DSC 200 F3，德国耐驰公司；LP2102电子天平，常熟市衡器厂；微机控制电子万能试验机，规格：30 kN，深圳市瑞格尔仪器有限公司；高速混合机，SHR-10，江苏联冠科技发展有限公司；塑炼机X（S）K-160型，上海第一橡胶机械厂；平板硫化机XLB-D/Q400×400型，上海第一橡胶机械厂；WGW光电雾度仪，上海珊科仪器厂；万能制样机XY6064，江都区轩宇试验机械厂；简支梁冲击试验机GT-7405-MD1，高铁仪器有限检测公司。

1.4 PVC试样制备

PVC试样按照采用先预混料、在螺杆挤出机挤出造粒、最后挤出压制成片的工艺流程进行制备。按照PVC树脂100份、有机锡稳定剂2份和硬脂酸润滑剂0.3份的配方称取PVC树脂和助剂，在高速混合机中混合至105.0℃时出料，冷却，然后在哈克PolyLab OS单螺杆挤机中混合造粒。螺杆设定温度和转速见表1。

表1 PVC粒料加工挤出机各区加工温度及转速设定

凝胶化度和透明性测试PVC样条的制备方法：将PVC粒料放入哈克PolyLab OS单螺杆挤系列设备，调整加工温度为设定温度（见表2）进行压片，厚度为（0.50±0.02）mm，每次制样不得少于10 m，随机裁剪成测试样条进行透光率和凝胶化度的测定。

表2 PVC片材加工各区加工温度及转速设定

拉伸性能和抗冲强度测试样条制备方法：将造粒样品放入模具中，在185.0℃平板硫化机中预热5 min，加压至15.0 MPa，然后保压10 min，冷却到室温，取出样品。

1.5 测试与表征方法

差式扫描量热测试：称量少量PVC试样，把试样在充氮环境下，以10.0℃/min加温速度逐渐从室温提到250.0℃，观察PVC的结晶熔融热焓变化，根据类似图3方法选定一次结晶和二次结晶熔融区的分界点，并计算各自的结晶熔融焓，根据二次结晶熔融焓与总结晶熔融焓的比例计算试样的凝胶化度。

透光率及雾度测试：采用WGW光电雾度仪，按照标准GB/T2410-2008进行测试，测试样品大小为4×8 mm，厚度为（0.50±0.02）mm。

流变性能测试：配方按照表1确定，充分研磨并混合均匀，配合成复合体系。实验温度按表2确定，转子转速为35.0 r/min。

力学性能测试：抗冲强度：按国标GB/T1043.1-2008（塑料 简支梁冲击性能的测定）。拉伸性能：按国标GB/T1040.3-2006，采用XCP-20型冲片机制样，样条形状：1B型，每组测试样试样取6个，测试设备采用WDW-20微机控制电子万能试验机测定，测试速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 加工温度对材料塑化性能的影响

温度是影响材料塑化性能的主要因素，不同的加工温度条件下，PVC材料的塑化性能会出现很大的差异，图4为不同加工温度下PVC体系的塑化曲线。

图4 不同加工温度PVC的流变曲线

由图4可见，随着加工温度的提高，塑化峰逐渐前移，材料的塑化时间缩短，熔体扭矩下降，熔体流动性提高。当加工温度达到180.0℃时，材料的塑化峰不明显，直接压实塑化。提高加工温度，塑化效率增加，熔体流动性提高，扭矩降低。由于转矩流变仪使用的内部转子混合器，是大型挤出生产设备混合器的缩小版，可以比较真实的反应加工过程的材料的变化，使用少量的时间和材料，就可以在转矩流变仪上模拟实际生产过程，实验数据曲线比较直观地反映了材料加工过程中的流变性能，对材料的加工生产提供了指导。

2.2 加工温度对制品透光性的影响

加工温度影响PVC的塑化性能，从而影响凝胶化程度，而凝胶化程度直接影响制品的透光率。

根据流变学数据，以其相关加工条件，在哈克PolyLab OS单螺杆挤系列设备将PVC加工成型，检测其凝胶化度和透光率。表3为3批次PVC的挤出加工温度与PVC试样的凝胶化度和透光率结果。

表3 PVC挤出加工温度对凝胶化度和透光率的影响

由表3可见，在同一加工设备上，随着加工温度逐渐上升，凝胶化度也随之上升，从82.9%提高到92.4%，材料的透光率逐步从81.9%提高到88.5%，然后又有下降的趋势。PVC的凝胶化度和加工温度存在直接联系，加工温度提高，材料的塑化性能和塑化均匀度提高，减少了材料中细小不塑化粒子的存在，同时初始结晶熔融更加充分，这样材料的散射减少，因此加工温度的提高能提高材料的透明性。但是，PVC加工温度的提高也受到PVC热稳定性的制约，温度太高会引起PVC的分解，造成缺陷结构的增多，吸收部分光，降低材料的透明性，甚至引起材料变色，因此，要获得品质好的透明PVC材料，既要保证塑化均匀，达到较高的凝胶化度，同时又要保证良好的热稳定效果，因此存在合适的加工温度范围。

2.3 加工温度对制品力学性能的影响

加工温度影响了材料的塑化性能，凝胶化度对材料的力学性能也有直接影响，表4为加工温度对PVC力学性能的影响数据。

表4 加工温度对PVC力学性能的影响

通过表4可以看出，随着凝胶化度的提高，材料的力学性能抗冲强度、拉伸强度、断裂伸长率等数据呈下降的趋势，表明在透明PVC材料的加工过程中，此时的塑化度已经过高，造成材料的力学性能下降。在以透明性要求高的透明材料中，由于塑化性能决定了材料的透明性，就希望比较高的凝胶化度，但是过高的凝胶化度也影响材料的透明性能。而从力学性能的角度，就要降低材料的凝胶化度。在PVC透明材料的加工过程中，主要目的是提高透明性，所有就需选择凝胶化度89.2%，此时的配方和工艺参数，力学性能的提高只能通过配方的设计进行调整。材料不同的凝胶化度表征了不同产品性能，因此为提高产品的质量，在加工过程中要根据材料的性能选择合适的凝胶化度。

综上所述，使用单一的转矩流变仪，虽能表征材料的流变性能，但是无法测定材料的凝胶化度，不能反映材料最终的性能好坏，达不到预期的目标。如果两者联用，在使用转矩流变仪检测材料的流变性能时，通过差示扫描量热仪测定材料的凝胶化度，就比较准确地反映此时的工艺状态，为PVC材料加工工业化生产配方和工艺的设计提供精确的指导。

3 结论

（1）使用转矩流变仪测试PVC混合物熔融特性，规律性明显，通过对比测试，能够很好地评价PVC加工配方体系。

（2）使用差示扫描量热仪测试PVC塑化体系的凝胶化度，数据直观可靠，可以提前判断材料的相关性能，为调整加工工艺参数提供依据。

（3）要获得性能良好的材料，需要确定最佳的塑化性能和凝胶化度。转矩流变仪与差示扫描量热仪的联用，能准确表征材料的塑化性能和凝胶化度，能缩短开发新产品的周期，降低开发成本，具有较大的理论和实际意义。

［1］杨国娟．转矩流变仪在测定PVC树脂塑化性能方面的应用．中国氯碱，2004，（9）：26－28．

［2］Tomaszewska J，Sterzynski T，Piszczek K．Rigid poly（vinyl chloride）（PVC）gelation in the Brabender Measuring Mixer．I．Equilibrium state between sliding，breaking and gelation of PVC，J．Appl．Polym．Sci．，2004，93．

［3］Tomaszewska J，Sterzynski T，Piszczek K．Rigid poly（vinyl chloride）（PVC）gelation in the Brabender Measuring Mixer．II．Description of PVC gelation in the torque inflection point，J．Appl．Polym．Sci．，2007，10：3 688－3 693．

［4］Tomaszewska J，Sterzynski T，Piszczek K．Rigid poly（vinyl chloride）（PVC）gelation in the Brabender Measuring Mixer．III．Transformation in the torque maximum，J．Appl．Polym．Sci．，2007，106：3 158－3 164．

［5］浦 群，包永忠，黄志明．PVC凝胶化及其对制品力学性能的影响．聚氯乙烯，2009，37（2）：18－22，28．

［6］Summers J．W．．Lubrication Mechanism of Poly（vinyl chloride）compounds：changes upon PVC fusion（gelation），J．Vinyl．Add．Tech．，2005，11：57－62．

［7］Filot L．，Hajji P．．U－PVC gelation level assessment，Part 1：CoMParison of different techniques，J．Vinyl．Addit．Tech．，2006，12：98－107．

［8］Filot L．，Hajji P．．U－PVC gelation level assessment，Part 2：Optimization of the differential scanning calorimetry technique．J．Vinyl．Add．Tech．，2006，12：108－114．

北美地区新增聚乙烯产能将改变贸易流动方向

Tricon能源公司美洲地区主管兼聚乙烯（PE）产品经理Rafael Gerlein表示，当前北美地区正掀起第二波PE产能投资建设热潮，逾950万t/a的PE新增产能已经确认或正在建设之中，这些新建PE装置预计在2020年前后陆续建成投产。

11月18-19日在阿根廷首都布宜诺斯艾利斯召开的IHS Markit第六届拉美石化和聚合物大会（LAPPC）上，Gerlein表示，PE行业正在评估北美第二波PE投资扩能热潮以及将对地区和海外市场产生的影响。

Gerlein表示，在2020年前预计投产的新增PE产能中，预计有700万t/a的产能从北美出口至全球其他地区。

Application torque rheometer and differential scanning calorimetry combined use in study the PVC material processing performance

HE Sheng-xi，SONG Xiao-ling
（Xijiang Tianye Group Research Institute，Shihezi 832000，China）

The main working principle of torque rheometer and DSC was introduced and the instruments were applicated to the study of processing performance of transparent PVC material，the results show that the plasticizing performance curve and gelation degree of results by the torque rheometer combined with DSC were very good and can provide technical support for the study of processing properties of PVC.

torque rheometer，DSC，PVC，plastic properties，gelation degree

TQ075+.1

B

1009－1785(2016)12-0030-04

2016-08-12