适应3D打印技术的聚合物材料研究进展

闵玉勤 ，王浩仁 ，黄 伟 ，洪佳丽 ，张兴宏 ，杜滨阳

（1.浙江大学高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027；2.杭州龙勤新材料科技有限公司 浙江，杭州 311121）

适应3D打印技术的聚合物材料研究进展

闵玉勤1,2，王浩仁2，黄 伟2，洪佳丽2，张兴宏1，杜滨阳1

（1.浙江大学高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027；2.杭州龙勤新材料科技有限公司 浙江，杭州 311121）

系统介绍了适应3D打印制造的聚合物材料，指出3D打印专用聚合物材料既要满足3D打印制造工艺流程，使得制品的性能可以媲美或优于传统方法制造的产品，同时也要符合无毒和环保要求，提出研发生物相容和可降解型树脂是3D打印专用聚合物材料的优先发展方向。

3D打印；聚合物；降解

3D打印技术作为新兴的材料加工成型技术，已成为第3次工业革命的重要标志之一[1]。3D打印，也称增材制造（additive manufacturing，AM）或快速成型技术（rapid prototyping，RP），起源于20世纪70年代末至80年代初[2]，其关键的技术优势是采用数字化手段快速制造不同材质的复杂结构制品，可应用于一些高精尖的先进制造领域，工艺过程节能节材[3]。传统的减材制造技术，一般采用切割、磨削、腐蚀和熔融等方法，得到特定形状的制品，再通过拼装、焊接等方法组合成制品[4]，制作周期较长，工序复杂，产品报废率高，成本高。在此背景下，3D打印快速成型技术逐渐发展起来[2]。

从产品生产周期看，3D打印技术联通了产品生命周期前端开发期的“快速成型”（rapid prototyping）和生产期的“快速制造”（rapid manufacturing）相关制备工艺、技术、设备、材料和应用，是多种学科的交叉集成[2]。至今已有多种3D打印技术方式及其相应的设备。应用较多的3D打印技术主要有立体光固化成型（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、喷墨打印、选择性激光烧结（SLS）和分层实体制造（LOM）等。而关于3D打印专用材料的研究报道极少，相关的专业化公司也不多。本文将重点阐述3D打印专用高分子材料的发展情况。

1 3D打印专用聚合物材料

3D打印用材料，又称3D打印耗材，是3D打印技术发展的重要材料[5～8]。常用的3D打印材料可分为金属、无机非金属和聚合物材料3大类。其中用量最大、应用最广、成型方式最多的材料为聚合物材料。不同于传统成型工艺，3D打印对聚合物材料的性能和适用性提出了更高要求。最基本的要求是3D打印的增材加工模式需要材料具有合适的固-液-固加工窗口，即在加工时具有流动性，成型后又能快速通过凝固、聚合和固化等方式粘接为具有良好的机械强度和设定功能的材料[9]。针对这一基本模式，以下分别综述高分子丝材、光敏树脂、聚合物粉末和高分子凝胶等聚合物材料的性质及其应用。

1.1 高分子丝材

高分子丝材是适用于FDM型3D打印机的主要耗材，应满足高机械强度、低收缩率、适合熔融温度和无毒环保等要求[10]。主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）、聚醚醚酮（PEEK）等。

1.1.1 ABS塑料

ABS是丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物，具有强度高、韧性好、耐冲击、易加工等优点，以及良好的电绝缘性能、抗腐蚀性能、耐低温性能和表面着色性能等，在家用电器、汽车工业、玩具工业等领域有广泛应用[11]。ABS因具有良好的热熔性和易挤出性，是最早应用于FDM打印的高分子耗材，具有打印过程稳定、制品强度高和韧性好的优点。但ABS材料遇冷收缩率大，制品易收缩变形，易发生层间剥离及翘曲等，限制了其应用。同时，由于ABS打印温度高达230 ℃以上，既造成材料的部分分解而产生异味，打印过程又耗能。

通过改性ABS可以改善以上不足。如仲伟虹等[12]利用短切玻璃纤维填充ABS，发现加入短切玻纤能提高ABS强度和硬度、显著降低ABS制品的收缩率，但材料韧性有所削弱。通过加入增韧剂和增容剂，可提高复合ABS/短切玻纤丝的韧性，并较好适用于FDM打印工艺。聂富强等[13]公开了一种3D打印专用ABS材料的制备方法：采用连续本体法，将聚丁二烯粉碎后加入单体丙烯腈和苯乙烯的混合树脂中，加入稀释剂后，在特定温度下引发连续本体聚合反应，得到ABS树脂。该方法投资低、操作及后处理简单，所得产品纯净，用其制作的丝材适应230～270 ℃的打印温度，适用于大多数桌面型FDM 3D打印机。

1.1.2 聚乳酸（PLA）

PLA是一种环境友好的可生物降解型塑料，其最终降解产物是二氧化碳和水[14]。因PLA具有优良的力学性能、热塑性、成纤性、透明性、可降解性和生物相容性，而被广泛用作FDM打印耗材，尤其应用于生物材料领域。但其韧性差、制品脆，需要增韧改性才能满足3D打印的各种需求[15～17]。成都新柯力科技有限公司公开了一种3D打印改性PLA材料及其制备方法[18]，该发明主要利用低温粉碎混合反应技术改性PLA，提高了PLA的韧性、抗冲击强度和热变形温度，增韧改性后的PLA材料适合于大多数FDM型3D打印设备，打印温度为200～240 ℃，热台温度为55～80℃，打印过程中材料的收缩率小，打印过程流畅、无气味，成型产品尺寸稳定、表面光洁、不翘曲。笔者研发了系列全生物降解的PLA共混物，通过利用PLA段的受限结晶性质，降低了打印温度，所得成品收缩率显著低于纯PLA制品。

1.1.3 聚碳酸酯（PC）

PC几乎具备了工程塑料的全部优良特性，无味、无毒、强度高、抗冲击性能好、收缩率低，具有良好的自阻燃特性和抗污性等[19]。将PC制成3D打印用丝材，其强度比ABS丝材高约60%，适用于打印高强度制品。如德国拜耳公司开发的PC2605可用于防弹玻璃、树脂镜片、车头灯罩、宇航员头盔面罩、智能手机机身、机械齿轮等异型构件的3D打印制造[20]。PC的不足在于颜色单一、着色难。另外，通常PC料中残留的双酚A是一种潜在致癌物，因此只能选用食品级PC制作3D打印用丝材。

1.1.4 聚苯砜（PPSF）

PPSF俗称聚纤维酯，是所有热塑性材料中强度最高、耐热性最好、抗腐蚀性最强的材料，广泛应用于航空、航天、交通以及医疗等领域。在各种快速成型的工程塑料中，其性能最佳，可用于3D打印制造高承受负荷的制品，是替代金属、陶瓷的首选材料[20]。

1.1.5 聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）

PETG是最近才应用于3D打印的一种无毒、符合环保要求的生物基聚酯。PETG是一种低结晶度共聚酯，疏水性良好，具有高光泽表面和良好的注塑加工性能[21]。PETG用作3D打印材料时，兼具了PLA和ABS的优点，且打印温度低，几乎没有气味，材料收缩率非常低，产品尺寸稳定性好。因此PETG及其衍生物在3D打印领域将具有更为广阔的应用前景。

1.1.6 聚醚醚酮（PEEK）

PEEK具有优异的耐磨性、生物相容性和化学稳定性等优点，其弹性模量最接近人骨，是理想的人工骨替换材料，适合长期植入人体。吴文征等[22]公开了一种PEEK仿生人工骨的3D打印制造方法，利用PEEK由3D打印方法制造仿生人工骨，省去了制造模具的时间和成本，缩短了制造周期，同时可用造型软件随时调整制品形状。该技术实现了熔点高、黏度大、流动性差的生物相容的结晶性聚合物PEEK人工骨的3D打印制造。

1.2 光固化树脂

光固化树脂即光敏树脂、UV固化树脂，由预聚体、活性稀释剂和紫外光引发剂组成，在一定波长的紫外光（250～420 nm）照射下引发聚合反应，完成固化。光敏树脂是SLA 3D打印机的主要材料[23]。光敏树脂的固化性能直接影响打印精度和产品品质。因此研发高性能光固化树脂材料是3D打印专用光敏树脂的重点。根据光固化机理的不同，3D打印光敏树脂可分为自由基固化型、阳离子固化型和混合固化型。

自由基型光敏树脂，其光敏预聚物是丙烯酸酯类预聚物，主要有聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等，活性稀释剂常用的有N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）等。自由基引发剂在紫外光作用下分解出自由基，引发丙烯酸酯的双键加聚，形成高分子。自由基型光敏树脂的主要优点是光敏性好，固化速率快，黏度低，产品韧性好，成本低；其缺点是固化时由于表面氧气阻碍固化反应，成型零件的表面精度差，固化收缩率较大，制品易翘曲变形。此外，基团的转化率低，需进一步的后固化工艺处理。

阳离子型光敏树脂，主要有环氧化合物和乙烯基醚类预聚物。阳离子型引发剂在紫外光作用下分解为超强质子酸，引发低聚物和活性稀释剂聚合。阳离子型光敏树脂的优势在于固化体积收缩率小，固化反应程度高，成型后不需二次固化，也耐受氧气。因此阳离子型光敏树脂固化成型得到的制品尺寸稳定，精度高，力学性能也十分优异。但阳离子树脂固化反应速率低，体系黏度高，一般需添加较多的活性稀释剂才能满足打印要求。此外，阳离子聚合需在低温、无水的情况下发生，因此使用条件与自由基固化的体系相比，实施相对困难。

早期商品化的SLA光敏树脂主要是自由基型光敏树脂。1995年后，光敏树脂主要是自由基-阳离子混杂型光敏树脂，由丙烯酸酯树脂、乙烯基醚、环氧预聚物及单体等组成。对于混合体系，自由基聚合在紫外光辐照停止后立即停止，而阳离子聚合在停止辐照后继续进行。因此当2体系结合时，产生光引发协同固化效应，最终产物的体积收缩率可显著降低，性能也可实现互补。

国内针对SLA光敏树脂的研究近年来发展较为迅速。段玉岗等[24]研发了一种用于激光固化快速成型的低翘曲光敏树脂，具备自由基和阳离子双固化特点，有效解决了固化物收缩变形的问题。唐富兰等[25]将改性纳米二氧化硅原位分散到自由基-阳离子混杂型光敏树脂中，当二氧化硅质量分数为1%～2%时，SLA打印制品的弯曲强度和硬度均明显提高。刘甜等[26]以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料，合成了低黏度的二缩水甘油醚二丙烯酸酯预聚物，应用于3D打印，所得制品的体积收缩率约5%，柔韧性也优于双酚A型环氧丙烯酸酯型光敏树脂。郭长龙等[27]设计了自由基-阳离子混杂光固化体系，采用超支化聚酯丙烯酸酯预聚物（V400）、双酚A环氧树脂（E44）和双[（3，4-环氧环己基）甲基]己二酸酯（TTA26）为预聚物，当预聚物质量比V400：E44：TTA26为0.27：0.25：0.42时 ，制备的3D打印用光敏树脂综合性能最优。黄笔武等[28]报道了一种应用于3D打印成型的3DPSL-1型光敏树脂的制备方法，该光敏树脂黏度适中，光敏性较好，树脂透射深度（Dp）为0.14 mm，临界曝光量（EC）为14.1 mJ/cm2，固化物体积收缩率仅为3.3%，适应快速打印成型制程。合肥杰事杰新材料股份有限公司公开了一种用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏树脂[29]，所制备的聚苯乙烯微球改性光敏树脂具有成型速度快、力学强度高和尺寸稳定性好等优点，用于打印制造具有复杂结构的部件。魏燕彦等[30]公开了一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用，将氧化石墨烯纳米材料分散于光固化树脂中，得到氧化石墨烯/光固化树脂纳米复合材料，断裂伸长率和最大弯曲应变得到提高，冲击强度提高了2倍，所得3D打印制品力学性能显著增强。笔者研究小组研制开发了一款适用于桌面级SLA 3D打印机的高活性低黏度的专用光敏树脂D-606，无毒、低挥发、低气味、表干性好，成型产品外观平滑，精度高、韧性好。

适合于3D打印的光敏树脂由于配方复杂、组分配伍技术要求高，目前只有少数几家公司销售产品。但光固化树脂在3D打印制造领域有巨大的发展潜力，特别是在替代工程塑料用于高强、高精密制品的3D打印成型方面有极其明朗的前景。

1.3 聚合物粉末

选择性激光烧结SLS是一种以激光为热源烧结粉末材料成型的快速成型技术。任何受热后能融化并粘结的粉末均可作为SLS 3D打印用料，包括高分子、陶瓷、金属粉末及它们的复合粉末。其中，高分子粉末由于所需烧结能量小、烧结工艺简单、打印制品质量好，已成为SLS打印的主要原材料。满足SLS技术的高分子粉末材料应具有粉末熔融结块温度低、流动性好、收缩小、内应力小和强 度 高 等 特 点[31]。

目前常见的适用SLS的热塑性树脂有聚苯乙烯（PS）、尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）和蜡粉等。热固性树脂如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯、有机硅树脂和芳杂环树脂等由于强度高、耐火性好等优点，也适用于SLS 3D打印成型工艺。徐林等[32]制备了不同铝粉含量的尼龙-12覆膜复合粉末，激光烧结成型后，尼龙与铝粉表面粘接良好，烧结过程中尼龙熔融，铝粉均匀分布在尼龙基体中，随着铝粉含量增加，烧结件的弯曲强度和模量显著提高，抗冲击强度降低，铝粉含量增多能有效抑制尼龙基体的收缩，从而提高烧结件的精度。广东银禧科技公开了一种选择性激光烧结聚丙烯粉末[33]，采用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末，由气流筛选机分级收集得到的800～200目的聚丙烯粉末具有好的烧结性能，SLS打印得到的成型件具有较高的力学性能和尺寸精度。上海杰事杰新科技股份有限公司发明并公开了一种选择性激光烧结用尼龙聚乙烯共混粉末[34]，颗粒形态及流动性好，同时具备了宽的烧结窗口，所得制品具备优良的理化性能和外观质量，可满足汽车、机械模具、电子仪器等领域的SLS打印制件需求。

1.4 高分子凝胶

高分子凝胶是高分子通过化学交联或物理交联形成的充满溶剂（一般为水）的网状聚合物，如海藻酸钠、纤维素、动植物胶、蛋白胨和聚丙烯酸等高分子凝胶材料用于3D打印。对于凝胶体系，通过改变离子强度、温度、电场和引入化学物质时，凝胶溶胀或收缩发生体积变化，可用于形状记忆材料、传感材料和智能药物释放材料等；高分子凝胶的含水量、生物相容性和力学性能可调控至与人体软组织或组织器官相接近，可以包裹细胞，输送养分和排泄代谢物。高分子凝胶可广泛用于构建组织工程支架，如耳朵、肾脏、血管、皮肤和骨头在内的人体器官都已经可以利用高分子凝胶进行3D打印制造。

Testsu等[35]以PLA和聚乙二醇为原料，采用SLA技术制备了3D水凝胶支架、24面体的多孔支架和非多孔支架。这些支架具有较高的力学性能和良好的孔隙连接性，细胞在支架上可以黏附分化。Arcaute等[36]以聚乙二醇双丙烯酸酯为原料，利用SLA技术制备了具有多内腔结构的水凝胶神经导管支架，经冻干/溶胀后，能较好地维持材料的初始形态，适合体内移植。Butecher等[37]以聚乙二醇双丙烯酸酯（PEG-DA）/海藻酸盐复合原料制备了主动脉水凝胶支架，该水凝胶的弹性模量可在5.3～74.6 kPa内调节，可用来制备较大、精确更高的瓣膜。段升华等[38]公开了一种3D打印水凝胶材料，是聚N-异丙基丙烯酰胺类三嵌段共聚物，并含有细胞生长因子及营养组分、水、温敏性聚合物和生物大分子；材料具有与人体软组织相仿的力学性质，用于人体内时，免疫排斥小、抗过敏，生物降解性好。上述相关技术进展表明凝胶类3D打印材料在未来的人类健康方面将有不可替代的作用。

2 3D打印专用聚合物材料的应用

2.1 生物医学

在生物医学领域，3D打印可以实现定制化制造个性化的材料。3D打印开始应用于器官模型的制造与手术分析策划，个性化组织工程支架材料和假体的制造[39～41]。例如在骨科、口腔颌面等外科疾病中通常需要植入假肢代替损坏、切除的组织，以恢复相应的功能和外观。传统在临床上所用替代材料是由固定模型批量制造而来，难以与个体患者完美匹配。利用3D打印技术，可以根据每位患者的CT、磁共振等成像数据，快速精确地制造出个性化的组织工程支架材料，甚至可以携带细胞打印组织缺损部位实现原位修复。这既能实现材料形状与患者病变部位的完美匹配，又能调控材料微观结构及负载的细胞的生长与分化，获得理想的组织修复效果。例如荷兰屯特大学的Grijpam等[42]以富马酸封端的三臂聚乳酸[（PLA-FA）3]为原料，N-乙烯基吡咯烷酮为活性稀释剂，通过SLA方法制得了具有规整螺旋结构的可降解组织工程支架，该支架材料能促进鼠前成骨细胞的黏附与增殖。可以预见，3D打印专用聚合物材料的发展在生物医学领域有广阔的市场前景，其发展也将引领3D打印技术的推广使用。

2.2 汽车工业

在汽车制造行业，3D打印技术融合概念设计、技术分析与生产环节于一体，可缩短设计和研发的周期，从而加速汽车产品的更新换代，也可实现汽车的定制化和个性化。2011年，第1辆通过3D打印技术制造的汽车Urbee问世，其外形独特，车身质量轻。通过3D打印技术优化了Urbee零部件的制造，整部车只需约50个零件，大大减少了零部件数量，简化了装配工艺。我国包括长城、比亚迪在内的汽车厂商已把3D打印技术应用到研发生产中。随着3D打印材料的不断突破，3D打印技术将更多地应用于汽车产业中[43]。

2.3 电子电器

采用3D打印技术制造电子电器产品的研究仍处于初级阶段，但其增材制造方式将极大地减少工序，节约能源和贵重材料。例如，Park等[44]通过喷墨3D打印技术制备导电铜图形，节约了贵重材料，简化了工序，可直接应用于线路板产品的制造。

除上述应用以外，3D打印技术在教育、创意产品设计、影视技术和文物考古等方面也有广泛的应用，不再列举。

3 结语

3D打印材料是当前制约3D打印技术实用化的关键因素之一。现有的3D打印聚合物材料存在打印温度偏高、易产生挥发分、高温流动性差和操作窗口窄的不足，得到的制品在尺寸稳定性和精度等方面还不如传统方法生产的制品。从材料角度出发，解决这些问题，首先需要系统深入研究材料结构、打印工艺和产品性能3者之间关系。针对热塑性线材，通过改善聚合物熔体流动性，优化材料固化或结晶性能，增强制品层间渗透及粘接强度，可进一步提升制品的强度和尺寸稳定性。针对3D打印用光敏树脂，应主要发展适应于不同波长辐照的配方体系和零体积收缩的树脂体系。在材料的研究过程中，与设备制造商充分配合，建立材料结构、打印工艺和产品性能3者之间的大数据系统。值得提出的是，3D打印技术的优势在于个性化制造和节材节能，避免可能的资源、能源浪费和环境污染，因此针对一些民用产品，建议大力研发低温降解型树脂、生物相容和降解型树脂和低温成型树脂和复合材料。

总之，将适用于传统制造方法的聚合物转变为适应3D打印的材料，具有广阔的发展空间，相关的应用基础研究远远不足。因此发展和丰富3D打印聚合物材料的种类，提高材料质量，积累原创性的技术，将有助于推动我国3D打印产业可持续的发展。

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Development of polymeric materials for 3D printing technology

MIN Yu-qin1,2, WANG Hao-ren2, HUANG wei2, HONG Jia-li2, ZHANG Xing-hong1, DU Bin-yang1
(1.Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China; 2.Hangzhou LongQin Advanced Material Technology Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311121, China)

3D printing is a digital controlled additive manufacturing technology. The key advantage of this technology is the use of digital means to rapidly manufacture products with special digitally pre-designed structures. The manufacturing process is also energy-saving and material-saving. It is a new direction in polymer science to develop the polymeric materials for 3D printing technology. This paper systematically described the recent development of polymer materials for 3D printing. The research and development of polymeric materials for 3D printing technology should not only meet the 3D manufacturing process, but also achieve the products with comparable or superior properties to the conventional manufacturing methods.Note that the products should be biocompatible and biodegradable in many application cases. Therefore, the development of biocompatible and biodegradable polymers is a priority direction of developing the new materials for 3D printing.

3D printing; polymer materials; degradation

作者简介：洪建（1986-），男，工程师，从事厌氧胶、紫外光固化胶的研发工作。E-mail：317449570@qq.com。

TQ050.4+3

A

1001-5922（2016）01-0036-06

2015-12-07

闵玉勤（1981-），男，博士。主要从事3D打印聚合物耗材的开发研究。E-mail：minyq@zju.edu.cn。

张兴宏，男，副教授。E-mail：xhzhang@zju.edu.cn。杜滨阳，男，教授。E-mail：duby@zju.edu.cn。

收稿日期：2015-08-25