微波消解在测定土壤中砷含量的应用研究

福州市环境监测中心站 林敬河

砷污染和砷毒害是一个世界性的问题。日本政府已将砷中毒与铅中毒、水俣病、骨痛病等严重污染病相并列，将其列为第四公害病。一般砷的毒性依次为： 砷化氢＞三价无机砷＞五价无机砷＞有机砷＞元素砷。土壤环境中的砷来源可分为天然源和人为源，近年来由于人类活动使得土壤中砷的污染日趋严重[1]。

在实验中通过微波消解法/原子荧光法[2]测定土壤中的砷含量，发现微波消解过程中，样品中加入不同王水的体积、微波消解的最高温度保持时间，都会对微波消解土壤中砷的结果有影响。本文就王水用量、微波消解的最高温度保持时间对样品测定结果的影响进行研究，为实验室方法的研究提供科学参考。

1 方法原理

样品经微波消解后，原子荧光法测定待测溶液中的砷含量。测定过程中砷在硼氢化钾溶液还原作用下，生成砷化氢，在氩氢火焰下形成基态原子，在元素灯（砷）发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试液中元素含量成正比。

2 实验部分

2.1 试剂

（1）盐酸（HCl）：优级纯；硝酸（HNO3）：优级纯；氢氧化钠（NaOH）：分析纯；硼氢化钾（KBH4）：分析纯；硫脲（CH4N2S）：分析纯；抗坏血酸（C6H8O6）：分析纯。

（2）硼氢化钾溶液：称取0.5g氢氧化钠放入盛有50 mL蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后再加入称好的1.0g硼氢化钾，溶解后，将混合溶液转移到100 mL容量瓶并定容，现配现用。

（3）硫脲和抗坏血酸混合溶液：称取硫脲、抗坏血酸各10.0g，蒸馏水溶解，转移到100 mL容量瓶中并定容，现配现用。

（4）砷标准贮备液：购买市售有证标准样品（浓度为100mg/L）。

（5）砷标准使用液（100μg/L）：将砷标准贮备液稀释1000倍。

（6）GBW07408(Gss-8)土壤标准样品：砷含量 12.7±1.1 mg/kg。

2.2 仪器和设备

微波消解仪，CME、MARS6；分析天平，精密度0.0001；AFS-9130型原子荧光光度。

2.3 实验影响因素考察

2.3.1 考察王水用量对砷测定结果的影响

称取每份0.2500g风干过筛的土壤标样8份，分别置于消解内罐中，用少量蒸馏水润湿。将8份土壤标样分成四组，每组2份样，同时做2个全程序空白。第一组加入8 mL王水，第二组加入12 mL王水，第三组加入16 mL王水，第四组加入 20ml王水，每组空白的处理与样品处理一致，混匀后，放入微波消解仪中，按表1参数设定升温程序进行消解。

表1 微波消解升温程序

2.3.2 考察最高温度保持时间对砷测定结果的影响

称取每份0.2500g风干过筛的土壤标样10份，分别置于消解内罐中，用少量蒸馏水润湿。将10份土壤标样分成五组，每组2份样，同时做2个全程序空白。每份样包括空白样各加入8mL王水。混匀后，放入微波消解仪中，按表2参数设定升温程序进行消解（微波消解仪最高保持时间为45min）。

表2 微波消解升温程序

将2.3.1、2.3.2微波消解后的样品，用慢速定量滤纸过滤、转移入50mL容量瓶中，蒸馏水洗涤消解罐及沉淀，将所有洗涤液并入容量瓶，最后用蒸馏水定容至标线，混匀。

分取10.0mL试样置于50mL容量瓶中，加入5.0mL盐酸，10.0mL硫脲和抗坏血酸混合溶液，混匀，室温放置 30min,用蒸馏水定容至标线，混匀后待测。

2.4 标准曲线绘制及样品测定

（1）移取5.0 mL砷标准使用液（100μg/L）置于 50mL容量瓶中，加入5.0 mL盐酸，10.0 mL硫脲和抗坏血酸混合溶液，混匀。室温放置30 min后,用蒸馏水定容至标线，混匀，得到10 μg/L的砷标准使用液。

（2）原子荧光光度计开机，设定好灯电流，负高压，载气流量等工作参数（灯电流40～80 mA，负高压230～300 V，原子化器温度200 ℃，载气流量300～400 mL/min，屏蔽气流量800mL/min，灵敏线波长193.7 nm），载流液为5% HCl，还原剂为KBH4溶液。

（3）移取10 μg/L的砷标准使用液至原子荧光光度计进样器上，设定标准曲线测定程序，仪器运行自动稀释成0μg/L，1μg/L，2μg/L，4μg/L，6μg/L，8μg/L，10μg/L，并测定，得到标准曲线。

（4）按标准曲线相同测定参数和操作步骤测定制备好的试液和空白样。

3 实验结果及分析

按式（1）计算土壤样品中砷的含量，样品测定结果如表3、表4所示。

式中，ω——土壤中元素的含量，mg/kg；ρ——由校准曲线查得测定试液中砷的浓度，μg/L；ρ0——空白溶液中元素的测定浓度，μg/L；V0——微波消解后试液的定容体积；V1——分取试液的体积，mL；V2——分取后测定试液的定容体积，mL；m——称取样品的质量，g；Wdm——样品的干物质含量，%。

3.1 不同王水用量消解土壤中砷的测定结果

表3显示，砷含量相同的土壤样品，测定结果的回收率随王水用量加大而升高。表明微波消解过程，王水用量在一定范围内的增加可有效提高消解效率，当王水用量大于16 mL时，消解效率随王水用量的增加无明显提高消解效率。所以，本实验取王水用量16mL为最优值。

表3 不同王水用量消解土壤中砷的测定结果

3.2 不同最高温度保持时间消解土壤中砷的测定结果

表4显示，砷含量相同的土壤样品，测定结果的回收率随微波消解最高温度保持时间的增加而升高，表明微波消解过程，最高温度保持时间在一定范围内的增加可有效提高消解效率。当微波消解最高温度保持时间超过40 min后，消解时间的继续增加对消解效率的提升有限，同时为了提升实验室工作效率，本实验选取40 min为微波消解最高温度的最佳保持时间。

表4 不同最高温度保持时间消解土壤中砷的测定结果

4 结论

微波消解土壤样品中的砷，考查了王水用量及消解最高温度保持时间对实验测定结果的影响。研究发现，在一定范围内，王水用量的加大及消解最高温度保持时间的增加，可促进土壤中砷含量测定结果回收率的升高。当王水用量达到16 mL、消解最高温度保持时间达到40 min时，微波消解效率最佳。本实验研究结果为实验条件改进及工作效率的提高提供了科学的参考依据。

[1] 李圣发.土壤砷污染及其植物修复的研究进展与展望[J].地球与环境，2011,39(3): 429-434.

[2] HJ 680－2013.土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定.微波消解/原子荧光法[S]. 北京：中国环境科学出版社，2013.