稀土废水处理技术研究

黄晨梅

稀土废水处理技术研究

黄晨梅

（河源市污水处理厂，广东河源517000）

包头尾矿坝是世界上规模最大的“稀土湖”，但是在开发、提取过程中由于监管不善，没有处理好废水问题，导致尾矿坝方圆5 km散发着刺鼻的气味，附近村民相继患上癌症。近年来，随着我国加强对稀土行业的整顿、监管，《中国的稀土状况与政策》白皮书提到“无序开发稀土造成环境极大破坏，而且资源浪费严重。”综合分析了我国稀土废水污染现状以及废水的分类方法，总结近年来国内外稀土废水相对应的处理技术，旨在为提升稀土提取技术、改善生态环境提供参考。

稀土；废水；处理技术；氨氮

自改革开放以来，我国稀土工业发展十分迅速，并取得了很大的成就。稀土用作许多重大武器系统的关键材料，它也是很多高精尖产业所必不可少原料，稀土属于一种拥有电、磁、光和生物等不同特性的现代功能材料，近年来也非常广泛地应用在信息技术、生物技术以及能源技术等各个方面，在对传统产业（农业、建材以及化工等行业）的改造过程中发挥着非常关键的作用。但是在稀土冶炼分离时所出现的三废问题，特别是废水污染现象十分严重。国内稀土矿一般来说包含三类矿物：其一主要是氟碳铈矿和独居石矿混合矿，此类矿属于现阶段国内进行稀土提取的主要矿种；其二一般是氟碳铈矿；其三为离子型稀土矿，此类矿种为国内特有。因为3种矿物自身结构各不相同，所以在进行稀土提取时往往会形成很多不同的废水，所产生的废水内包含了很多有害元素，可能造成非常严重的水污染，对人们的生活工作造成较大影响，所以必须要重视稀土冶炼过程中废水的处理。

1　稀土废水污染现状以及废水的分类

1.1稀土废水的危害

稀土在很多地方也叫“工业黄金”，广泛应用于军工建设以及现代电子等行业，属于一种非常重要的战略资源。我国的稀土储量占全球的36%，但是却提供了全球95%以上的出口供应。稀土的大量开采伴随着严重的环境污染。原地浸矿法指的是向山表皮之下的矿层摄入硫酸氨，将稀土离子进行置换，一般来说1 t稀土氧化物通常会注入8 t左右的硫酸氨，而当稀土离子置换完成后，带有毒性的硫酸氨溶液会长期存留于地底，如果遇到雨天将会后患无穷；矿石的分离冶炼过程产生的高氨氮废水、大量的含氟有毒尾气和放射性废渣同样是破环环境的“核武器”。稀土的肆意开采对生态的破环也令人担忧。

我国是世界上稀土资源最为丰富的国家，但近年来，稀土资源的稀缺性越来越显著，稀缺性不仅表现在过去几十年的开采后，国内稀土储量和保障年限在很大程度上降低，稀土主矿区资源持续降低，很多矿山濒临衰竭。更为严重的是非法开采造成了大量稀土资源的浪费。现阶段在稀土的生产中所造成的环境问题逐渐严重，比如说氨氮，稀土生产每年平均产生废水2 000万t，而废水内的氨氮含量为300～5 000 mg/L，这一数值明显超过国家排放标准的几十倍。氨氮往往来自于有机氮污染，容易造成水质的富营养化，如果水中的氨氮含量超标，在微生物作用下会逐渐分解为亚硝酸盐氮，最后转化为硝酸盐氮，属于微生物进行水质净化的过程，但是一方面微生物的大量繁殖，例如藻类过量繁殖，引起水华赤潮，其代谢产物，例如藻毒素有致肝癌等毒性。如果水体内亚硝酸盐氮含量超标，则会对人体造成非常大的危害，长期饮用这类水源容易致癌。稀土废水中还含有大量的重金属元素，也会对人体造成中毒或致癌的危险，鉴于我国为稀土生产大国，对稀土废水的处理已迫在眉睫。

稀土生产冶炼过程中一般会产生4类废水：一是稀土精矿焙烧尾气喷淋净化所形成的带酸性废水；二是氨氮废水；三是碱性废水；四是含放射性物质的金属废水。

2　稀土废水相对应的处理技术

2.1氟酸性废水的处理方法

（1）目前我国各企业一般均采用石灰中和的办法来处理酸性废水，这一处理方法操作起来相对简便且工艺流程较短，石灰的成本也比较低，所以处理成本相对较低，但其主要缺陷在于石灰的大量使用必然会产生非常多的沉渣，导致废液的碱度增加，硬度提高，常常会产生二次污染；通过利用石灰进行处理之后，废水依旧无法满足排放标准，必须进行再次深度处理。

（2）部分专家提出两点除氟的处理技术，首先是依靠石灰对氟进行沉淀，其次再选择稀土厂堆置的富Sm碳酸盐除氟，虽然处理的效果不错，但因为无法制备出高纯度的SmF3，同时其产量不高，所以此类处理技术不具有实用性。

（3）由于我国废水产量大、价值不高，石灰中和法仍是目前处理含氟废水最主要的方法，但这类处理方式成本较高，只有当市场中硫酸价提高时才可以维持不亏损。

2.2氟碱性废水的处理方法

（1）所谓化学沉淀法即是借助于钙盐等药品，产生氟化物沉淀或者氟化物吸附在沉淀物内产生共同沉淀。这一处理技术相对简便且成本不高，但因为石灰不具备较高的溶解度，唯有通过乳液的方式进行添加，同时形成的CaF2沉淀一般附着于Ca（OH）2颗粒的表面，导致其无法有效利用，所以使用量较大。进行处理之后所产生的废水中，其含氟量能够降低到15 mg/L，不符合国家一级标准。这种处理方法的缺陷主要是泥渣脱水困难，对排放物进行处理时存在较长的周期，无法进行连续处理作业。

（2）所谓吸附法即是当含氟废水通过接触床时，依靠和床内固体介质实施离子交换，进而分离氟化物。这类处理办法仅能够对浓度较低的含氟废水进行处理。同时接触床的高浓度再生液处理属于整个处理流程中非常关键的组成内容，接触床再生导致这一方法的处理成本进一步增加。所以很多企业为了贪图经济利益，往往直接进行废水排放。

2.3氨氮废水的处理方法

在稀土分离过程中，氨氮废水是一种危害性十分大的污染物，也是稀土冶炼过程中进行废水处理的关键。对氨氮废水进行处理一般来说包括蒸发浓缩法、化学沉淀法、折点氯化法、氨吹脱法、隔膜电渗析-电透析法以及磷酸铵镁法（MAP）。

浓缩法造价最高，低浓度废水浓缩后产品销售存在困难；折点氯化技术对浓度较低的氨氮废水能够起到很好的效果，但必须注意避免二次污染；膜法回收氨氮废水成本较高，但实际效果较好；氨吹脱法处理效率较低，氨回收存在困难，而上述几类处理技术目前依旧处在初级试用阶段。采用MAP技术能够一次性对大量废水进行处理且成本不高，沉淀物能够当作肥料，但因为磷酸盐价格高，很多企业都不采取这种方式。

2.4现阶段稀土废水的处理技术简介

上述主要介绍一些常见的稀土废水各个环节的处理办法，也是比较成熟的技术，但毕竟是几年前的技术，相对效率远远跟不上现行的生产，所以下面介绍几种比较新且效率更高的技术。

（1）浓缩回用稀土氯化铵废水新工艺［3］。通过分析稀土氯化铵废水的特性，针对现有废水处理方法存在的问题，建议采取氯化铵废水循环处理的新办法。这一处理方式能够保证稀土氯化铵废水的闭路循环，从而通过最少的能耗来实现氯化铵的浓缩，且回收的产品中氯化铵的质量分数达95%以上，从根本上解决稀土氯化铵废水污染和资源回收再利用的问题。

（2）改性煤矸石吸附稀土废水中氨氮［4］。针对稀土废水中氨氮传统处理方法所带来的二次污染问题，对煤矸石进行碱改性，并对改性后的煤矸石吸附性能进行评价。结果表明：改性煤矸石的最佳投加量为1.0 g，最佳振荡时间为2.5 h，最佳pH值为7.22；经过投加量、振荡时间、pH值3个方面的去除率进行对比可知，改性煤矸石的吸附效果明显优于煤矸石原渣。这一方案能够以更好的方式实现对稀土氨氮废水进行处理。

（3）稀土工业废水的综合治理研究［5］。针对稀土冶炼废水中氨氮污染物浓度高的特点，采用化学沉淀法对氨氮废水进行实验研究。控制相应影响因素，经化学沉淀，废水中氨氮浓度由原来的7.216 g/L，可降至8.7×10-2g/L。化学沉淀去除率为98.79%，为进一步研究降低氨氮浓度创造了条件。另外，经沉淀法产生的沉淀MgNH4PO4·6H2O，可回收利用，应用在化肥、涂料等领域。

（4）UASB预处理稀土废水［6］。UASB反应器预处理高浓度NH4++-N废水，采用较低的C/N，降低后续处理的NH4++-N负荷。在反应器中实现短程硝化和反硝化，在75 d的实验观察之后，能够得知反应器中的最佳控制条件：温度20～30℃，pH值7.0～8.0，C/N 3.5～4.5。NH4++-N浓度在500 mg/L左右，去除率达到40%，并且反应器运行稳定，可以作为对高浓度NH4++-N废水的预处理。

3　结论与建议

总之，从国内目前的实际情况来看，在稀土生产过程中所形成的酸性废水，以及碳酸稀土生产时所形成的硫酸氨、氯化铵废水会对生态环境造成最为严重的影响。上述几种废水都是阻碍我国稀土行业有序发展的关键原因。借助于文中对上述几类不同废水处理技术的分析，根据其工艺的复杂程度、处理成本以及当前的应用程度来综合评价，能够对未来稀土冶炼过程中的废水处理工作提供更加合理的参考。

如何处理稀土废水不仅要提高废水处理技术的效率，更要从源头对生产冶炼稀土的工艺进行更有效的预处理。虽然现行的技术仍不成熟，但必须的鼓励和开发更多更加有效率的处理方法，才是真正的根本。就现行的技术而言，还是采取萃取分离时通过非皂化或者钙皂化的方式来取代过去那种氨皂化的处理技术，碳酸钠取代碳酸氢铵沉淀稀土，有效降低氨氮废水污染；酸性含氟废水可选择分步蒸馏的处理办法对硫酸以及氟盐进行回收，高浓度氨氮废水可选择蒸发浓缩处理技术进行回收处理，低浓度氨氮废水可选择膜法或者折点氯化处理技术，能够有效保证废水达标排放。

［1］王俊兰，丁文华，安卫国.对稀土酸法冶炼污染治理的探讨［J］.内蒙古环境保护，2003，15（4）：16-21.

［2］刘金良，黄小卫，龙志奇，等.磷酸铵镁法回收稀土分离废水中镁及氨氮的研究［J］.中国稀土学报，2010（01）：52-56.

［3］李会婷，邱祖民.浓缩回用稀土氯化铵废水新工艺研究［J］.现代化工，2013（06）:106-108，110.

［4］姚阿漫，李文宾.改性煤矸石吸附稀土废水中氨氮的试验研究［M］.河南城建学院学报，2013（01）:40-421.

［5］李岩，许哲峰.稀土工业废水的综合治理研究［J］.内蒙古石油化工，2012（22）:120.

［6］高玲琴，韩剑宏，樊布和UASB预处理稀土废水［J］.内蒙古科技大学学报，2010（01）：19-22.

［7］蔡英茂.稀土生产废水治理方案概述［J］.稀土，2001，22（5）:76-78.

专利名称：一种利用高碳含量粉煤灰回收钢渣中铁的方法

专利申请号：CN201510723977.0公开号：CN105219972A

申请日：2015.10.30公开日：2016.01.06

申请人：北方民族大学

本发明涉及一种将钢渣中的铁还原后磁选分离的方法。其特点步骤如下：（1）以转炉钢渣为原料，用粉碎机将其粉碎至≤0.3 mm；（2）将还原剂与粉碎后的转炉钢渣混合，送至微波反应炉中，从室温至500℃控制升温速率在50～80℃/min，从500℃至800～900℃的焙烧温度控制升温速率为20～40℃/min，最后在800～900℃的焙烧温度下保温还原焙烧20～30 min；（3）将焙烧后的混合物冷却至室温；（4）将混合物磨碎至≤100目，利用磁选方法进行分离，得到铁精矿和尾矿。本发明采用高碳含量的粉煤灰作为还原剂，利用微波还原，降低了焙烧温度，节约了原料成本，是一种以废治废的新方法。

专利名称：废钢剪全差动液压控制装置

专利申请号：CN201520579096.1公开号：CN205013408U

申请日：2015.08.04公开日：2016.02.03

申请人：山东泰丰液压股份有限公司

本实用新型涉及废钢剪全差动液压控制装置，属于液压控制系统技术领域。本实用新型解决了现有的滑阀液压控制系统存在的结构复杂、故障率高、泄漏严重、效率较低、动作不可靠的问题。本实用新型主要采用以下方案实现，五号插装方向阀组的两个端口分别与剪切缸的无杆腔和有杆腔相连通，十一号插装方向阀组的两个端口分别与压料缸的无杆腔和有杆腔相连通，十二号插装方向阀组的两个端口分别与压料缸的无杆腔和剪切缸的有杆腔相连通，一号插装方向阀组的两个端口分别与一号进油口和二号进油口相连通。本实用新型降低了设备造价，集成度高，能广泛用于较大吨位的废钢剪设备上。

专利名称：一种轮胎废料钢丝剥离装置

专利申请号：CN201520669372.3公开号：CN204955197U

申请日：2015.08.31公开日：2016.01.13

申请人：广西大学

本实用新型公开了一种轮胎废料钢丝剥离装置，属于废料回收领域。它包括加工装置、驱动装置和传动装置，所述加工装置为一对挤压轮胎胎圈的剥离辊筒，剥离辊筒圆周上设置有沟槽，两剥离辊筒的沟槽方向相反且相互啮合；剥离辊筒配置有调距支撑架和用于调整两剥离辊筒间距的调节装置；传动装置间接为调节装置提供驱动力，驱动装置为加工装置和传动装置提供驱动力。本实用新型具有结构合理、操作简便、分离快捷的特点。

专利名称：一种废旧钢丝连接收卷装置

专利申请号：CN201520719027.6公开号：CN204957968U

申请日：2015.09.04公开日：2016.01.13

申请人：无锡金利达生态科技有限公司

一种废旧钢丝连接收卷装置，包括连接装置、收卷装置，其特征在于：所述连接装置，包括两个接头，两个接头之间通过内接头与外接座连接，内接头与外接座连接之间设有钢丝圈，任一接头内均设有咬合齿，咬合齿表面设有第一电容带，接头连接的外接座的顶端设有第二电容带，第一电容带和第二电容带导通，任一接头上设有导电孔，任一接头为一端封闭的空心圆柱形，任一接头为封闭的一端为入口，任一入口均设有倾斜的辅助面。本实用新型保证钢丝连接的强度，提高了产品质量和产品的统一性，节约利用钢丝，生态格网用钢丝收卷时，张力调节装置调节张力时操作简单，张力的调节范围大，工艺适应性好，调节精度高，收卷质量好，工作效率高。

专利名称：一种废旧钢桶翻新抛丸设备

专利申请号：CN201520532090.9公开号：CN204976273U

申请日：2015.07.22公开日：2016.01.20

申请人：天津瑞驰船舶机械有限公司

本实用新型涉及一种废旧钢桶翻新抛丸设备，该废旧钢桶翻新抛丸设备由工作平台、滚筒装置、密封箱、液压缸、扬砂器、进砂口、电机组成；该设备通过将待抛丸的钢桶放到工作平台的滚筒装置上，然后连接密封箱的液压缸动作，将密封箱关闭，钢桶会被封在密封箱里，然后扬砂器进行旋转运动，将进砂口处的砂子扬到钢桶里，与此同时，连接滚筒装置的电机启动带动滚筒装置上的钢桶滚动，随着钢桶的滚动，砂子对钢桶的油污、铁锈等进行清理。

专利名称：一种钢带纵剪机的改良式废品收集器

专利申请号：CN201520794715.9公开号：CN205032801U

申请日：2015.10.12公开日：2016.02.17

申请人：安徽克里斯特新材料有限公司

本实用新型公开了一种钢带纵剪机的改良式废品收集器。钢带纵剪机包括机床、安装在机床上的刀具，钢带被刀具剪切成若干条钢条的同时，在钢带的两侧分别留下毛边，所述废品收集器用于收集这两个毛边。废品收集器包括导引机构、绕线架、支撑柱。支撑柱固定在机床上，绕线架套在支撑柱上能以支撑柱为旋转轴转动。导引机构包括横柱、移动架、两个导引架。横柱固定在机床上且垂直于若干条钢条的延伸方向。移动架套在横柱上能沿横柱移动。两个导引架分别安装在移动架的两端，用于导引两个毛边至绕线架。本实用新型能在钢条剪切生成的同时，同步收集毛边。

供稿：王元荪

中央财政安排10亿元支持秸秆综合利用

日前，财政部整合安排10亿元资金，会同农业部围绕加快构建环京津冀生态一体化屏障的重点区域，选择农作物秸秆焚烧问题较为突出的河北、山西、内蒙古、辽宁、吉林、黑龙江、江苏、安徽、山东、河南10个省份（以下简称试点省）开展农作物秸秆禁烧和综合利用试点。

中央财政试点资金，采取“以奖代补”的方式，由试点省按照集中连片、整体推进，多元利用、农用优先，市场运作、政府扶持的原则，通过政策鼓励扶持，引导农民自主自觉开展秸秆综合利用，严禁秸秆露天焚烧。此次试点要求坚持农用为主，以肥料化、饲料化促进种养结合，推动秸秆机械粉碎还田、生物腐熟还田、养畜过腹还田，因地制宜发展以秸秆为原料的农村沼气集中供气工程、秸秆成型燃料、秸秆食用菌种植等能源化、燃料化和基料化利用。

财政部、农业部表示，将对试点省份建立绩效考核机制，考核后三名的省份将退出试点范围。

第六次中德循环经济与环保技术分论坛在京举行

2016年6月13日，第六次中德循环经济与环保技术分论坛在北京举行。此次分论坛是第八届中德经济技术合作论坛的重要组成部分。中德双方围绕“创新推动循环发展”这一主题，设置了“固体废弃物循环利用领域的科技创新”、“废弃物中的二次资源回收产业发展”和“废水处理与回收”等3个议题。会议上，中德双方研究机构和企业分享了废弃电器电子产品回收及资源化、废水处理、废弃动力电池回收利用、中德金属生态城建设进展等方面的实践和取得的进展。

环资司马荣副司长出席此次会议并致辞，她指出，中国经济进入新常态后，提高发展质量和效益、推动绿色循环低碳发展的任务更加迫切，中国将全面贯彻生态文明理念，实施循环发展引领行动，推行生产者责任延伸制度等重大制度，促进循环经济加快发展。德国在发展循环经济和环保产业领域有着先进的理念和成熟的经验，中德两国在发展循环经济和环保产业方面有着扎实的合作基础和广阔的合作空间。

这个工作组（分论坛）是根据2012年国家发展改革委和德国经济能源部续签的合作谅解备忘录而设立的，定期就中德循环经济和环保技术、循环经济立法及政策机制创新、管理经验等进行交流。来自中德两国致力于循环经济和环保产业的专家学者和企业家共90余人参加了本次会议。

“2016世界再制造峰会”在京召开

2016年5月24—25日，由再制造技术国家重点实验室主办的“2016世界再制造峰会”在北京召开，论坛主席由中国工程院徐滨士院士担任，国内有关部委和欧洲再制造技术中心、波兰科学院、欧洲汽车零部件再制造协会等国外科研机构、行业协会的代表出席会议，来自中国、美国、英国、德国、波兰、荷兰等10余个国家的专家学者、工程师和企业家共200余位代表参加会议，相互交流近年来再制造领域的最新研究成果，探讨再制造领域的热点问题，分析再制造产业的发展形势，共商促进再制造国际合作交流的措施，展示国内外再制造最新产品和技术。

会议期间召开了“中英再制造高层论坛”，中方有关部门的代表与英国驻华大使馆、英国标准化协会、英国再制造与再利用研究中心等英方代表就推动再制造标准化国际合作等议题展开交流，中英双方与会代表均希望以会议为契机，进一步加强双方的交流与合作，不断推动再制造产业规范化发展，为中英两国实现低碳、可持续发展做出积极贡献。

废旧轮胎发电项目落户玉田

近日，玉田县与北京科华睿迅技术发展有限公司签订投资协议，标志着双方合作的废旧轮胎发电项目正式落户玉田。

本次签约的废旧轮胎发电项目选址在玉田经济开发区，共占地 6.87 hm2，总投资6亿元人民币，固定资产投资5.8亿元人民币。项目全部建成投产后，预计可年处理废旧轮胎8万t，年产高精度精细炭黑3.2万t，分选钢丝1 920 t、纤维800 t，年上网销售发电量20万MW·h，可实现年产值6.94亿元。一期工程投产后，可年上缴税金1 500万元，二期工程投产后，可年上缴税金2 500万元，安排就业130人。

近年来，玉田县深入贯彻京津冀协同发展战略，围绕“对接京津招商引资实现新突破，在引进京津项目上走在全市前列”的发展目标，坚持把北京作为招商主战场，抢抓京津产业转移、企业和市场外迁、公共服务功能疏解的发展机遇，全面加强与京津产业、科技、人才和公共服务的对接合作。目前，该县对接京津招商引资工作初见成效，吸引50多家企业前来实地考察，洽谈比较成熟项目21个。

陕西全力打造报废汽车回收拆解行业基地

近日从陕西省汽车工业协会获悉，为发展绿色、低碳、循环经济，提高报废汽车资源综合利用效率，由陕西省物流集团有限责任公司（国有）和青岛新天地投资有限公司（民营）共同出资建立的陕西省报废汽车回收拆解有限公司一期项目顺利建成，将于2016年6月中旬正式投入运营。

该项目入驻户县西安汽车零部件产业园，注册资本5 000万元，一期项目占地6.60 hm2，投入资金1.8亿元，二期计划用地13.33 hm2。项目业务涵盖报废汽车整体回收与拆解、整车车壳及废钢破碎；汽车零部件再利用、再制造；车用氟利昂再生利用、废旧轮胎再利用、铅酸蓄电池修复再生；回收加工生产性、非生产性废旧金属和非金属等。随着相关项目投产运营，将大大减少资源消耗和废物产生，对保护和改善生态环境、实现陕西省经济协调可持续发展起到积极推动作用。

Study on the treatment technology of rare earth wastewater

HUANG Chenmei
（Heyuan City Wastewater Treatment Plant，Heyuan 517000，China）

Baotou tailings dam is the largest"rare earth lake"in the world，but a radius of 5 km exudes pungent smell and the nearby villagers have been suffering cancer，due to the poor regulation and wastewater issues resulted in the process of development and extraction.In recent years，with our country to strengthen the rectification and regulation of the rare earth industry，"China's rare earth Conditions and Policies"white paper refers to"disorderly development of rare earth caused great environmental damage，and serious waste of resources."Through a comprehensive analysis of the situation of rare earth wastewater pollution in our country and wastewater classification method，we summarize rare earth wastewater treatment technology in recent years at home and abroad to provide reference for enhancing the rare earth extraction technology and improving the ecological environment.

rare earths；wastewater；treatment technology；ammonia

X703

A

1674-0912（2016）06-0042-03

黄晨梅（1984-），女，广东河源人，学士，环境工程中级工程师，研究方向：环境保护。

2016-05-09）