磁性纳米二氧化硅的制备与性能研究

崔媛，林亚波

（1.长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022；2.北京市顺义区第一中学，北京 101300）

磁性纳米二氧化硅的制备与性能研究

崔媛1，林亚波2

（1.长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022；2.北京市顺义区第一中学，北京 101300）

纳米二氧化硅（nSiO2）微球因其比表面积大、表面吸附力强、其表面富含可供改性的化学官能团，并且稳定性高，目前已经广泛用于模板化包药、药物运载、药物缓释等领域。以磁性Fe3O4为核，采用共沉淀法制备出有核壳结构的磁性纳米二氧化硅（nMSiO2）微球，在药物传输以及荧光标记诊断方面可以实现磁导向，具有潜在的应用价值。在nMSiO2微球上接枝可以发荧光的异硫氰酸（FITC），可以实现磁引导的同时示踪。获得的nMSiO2微球利用磁性测试、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和红外光谱（FTIR）进行结构和性能的表征，结果表明，nSiO2微球包裹了磁性Fe3O4后，nMSiO2微球具备磁性，且其性能与纯nSiO2有了本质的差异，接枝异硫氰酸且能够发出荧光。

二氧化硅；四氧化三铁；纳米；荧光

纳米二氧化硅（nSiO2）微球是一种粒子直径为纳米尺度的球形材料，近年来在药物载体和控制释放得到了广泛的研究和应用［1，2］。通过吸入，经皮渗透或者注射等途径可将nSiO2微球引入生物体。其中，经肺吸入的方式能使nSiO2微球载药体系越过“血肺屏障”直接进入血液循环，进而实现全身给药［3-6］。而磁性纳米二氧化硅（nMSiO2）微球多为将具有磁性的物质包裹在nSiO2中形成磁性纳米材料，为近年来新兴的领域，其中应用最多是具有超顺磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子［7-9］。当将具备超顺磁性的Fe3O4纳米粒子置于磁场中时，能够检测到磁性，如果磁场消失，磁性也会消失。研究表明，当将Fe3O4制备成粒径小于30nm纳米粒子时，颗粒间的磁吸引力不敌热振动能，此时Fe3O4纳米粒子具备超顺磁性［10-12］。nMSiO2微球是将Fe3O4纳米粒子包裹在nSiO2中形成一种新的带有磁性的二氧化硅纳米粒子。同时，在二氧化硅表面还可以继续修饰上-COOH、-NH2或-OH，使其具备功能性，能继续反应，例如：与蛋白质等可以通过化学键结合，扩展其应用领域［13，14］。同时，由于nMSiO2微球粒径小，比表面积大，具有强吸附性，而且磁响应能力强，如果其表面含有的活性基团能够进一步接枝功能性小分子或者高分子，将会成为一种性能优良的多功能性药物载体材料。

1 实验

1.1 共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子

利用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，首先将2价铁离子和3价铁离子以1∶2的比例混合，逐滴加入过量的OH-，搅拌，常温下反应，反应结束后离心分离，收集沉淀，将其洗涤、干燥后，能得到黑色Fe3O4纳米粒子。原理见式（1）。

实验中，沉淀剂为0.4g（0.01mol）的NaOH，将其溶解在50mL水中形成0.2mol/L NaOH水溶液，然后将0.54049g（0.002mol）FeCl3·6H2O溶解在10mL水中形成0.2mol/L的3价铁离子溶液；另取0.27799g（0.001mol）FeSO4·7H2O溶解在10mL水中形成0.lmol/L的2价铁离子溶液，并与所得的3价铁离子溶液混合形成Fe3+∶Fe2+=2∶1的混合溶液，呈橙色。将0.2mol/L NaOH溶液滴加到Fe2+与Fe3+的混合溶液中，常温搅拌，反应结束后离心分离，用去离子水反复洗涤，得到黑色Fe3O4纳米粒子。所得纳米粒子用XRD检测其晶体结构，用FTIR检测磁性纳米粒子的结构特征。

1.2 改进Stöber法制备Fe3O4@SiO2纳米粒子

利用TEOS水解制备nSiO2微球，以乙醇为溶剂，利用TEOS的水解和缩合反应并且利用氨水作为催化剂以得到均一粒径的二氧化硅粉体溶液，其反应方程式如下：

将20mL去离子水、1mL 28%的氨水和80mL的乙醇溶液加入250mL的大烧杯中，再将0.05g的Fe3O4纳米粒子超声分散于其中使其均匀分散后，将混合物转移到圆底烧瓶中，搅拌。在剧烈搅拌的同时，缓慢滴加1mL的TEOS，室温下继续搅拌6h。反应结束后利用强磁场分离产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤，得到在Fe3O4纳米粒子表面包裹了SiO2的nMSiO2微球，表示为Fe3O4@SiO2。

通过磁性测试确定SiO2包裹对其磁性的影响。利用JSM-6701F场发射扫描电镜和JEM-2010透射电子显微镜观察制备的Fe3O4@SiO2纳米粒子的形貌和大小，用XRD检测Fe3O4@SiO2纳米粒子的晶体结构，用FTIR检测Fe3O4@SiO2的结构特征。

1.3 在Fe3O4@SiO2上接枝荧光剂FITC

称取10mg的FITC溶解在20mL的无水乙醇和50μL的APTES的混合溶液中，超声5min。在250mL的大烧杯中加入20mL去离子水、1mL的28%的氨水和80mL的乙醇溶液。再将0.05g的Fe3O4纳米粒子超声分散其中。待Fe3O4纳米粒子均匀分散于水溶液中后，再将混合物转移到圆底烧瓶中，机械搅拌。在剧烈搅拌的同时，缓慢滴加1mL的TEOS，再缓慢滴加FITC溶液，在黑暗中机械搅拌6h。反应结束后进行强磁场分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次。放在干燥箱中干燥24h。利用荧光显微镜观察荧光效果。

2 结果与讨论

2.1 磁性二氧化硅形貌

在nSiO2的形成过程中，无水乙醇和水以及氨水的比例会影响粒径，本文所采用的比例制备出来的纳米粒子粒径和形貌如图1所示。

图1 Fe3O4@SiO2纳米粒子微观形貌

从图1（a）SEM图中可以看出，Fe3O4@SiO2纳米粒子呈正圆形，粒径较均匀，约为150nm左右，有一定的团聚，微球表面光滑。而从图1（b）TEM图中我们可以看到微球的内部结构，每个微球中出现的黑色聚集的更加小的纳米颗粒为被包裹的Fe3O4，说明每个硅球中包裹了一定数量的Fe3O4纳米粒子，硅球间的堆叠团聚较为明显。

2.2 磁性测试

对Fe3O4@SiO2纳米粒子的磁性进行了直观的测试，首先将其均匀分散于水中形成悬浊液，然后拿一块强磁铁置于一侧形成强磁场，观察纳米粒子在强磁场作用下的行为，结果见图2。

图2 在强磁场作用下的SiO2纳米粒子

从图2（a）中可以看出，烧杯中的液体在磁场的作用下没有变化，依旧呈均一形态的悬浊液，说明nSiO2微球不具备磁性；而从图2（b）中可以看出，Fe3O4@SiO2纳米粒子几乎全被吸引到有磁铁的一侧，形成聚集，说明被SiO2包裹后Fe3O4仍具有磁性。图2（b）溶液颜色的变化时由于一部分Fe3O4被氧化成了Fe2O3。为了进一步确定Fe3O4@SiO2纳米粒子的磁性，我们测试了其和Fe3O4纳米粒子的磁滞曲线，见图3。

由图3得知水相中Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度约为70emu/g，而Fe3O4@SiO2纳米粒子的饱和磁化强度只有40emu/g。这是由于在Fe3O4纳米粒子表面包覆了没有磁性的SiO2，降低了磁性Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度。但无论是Fe3O4纳米粒子还是Fe3O4@SiO2纳米粒子在室温下均为超顺磁性。

图3 （a）Fe3O4纳米粒子

2.3 红外光谱分析

共沉淀法制备出的Fe3O4纳米粒子的红外光谱图如图4所示。

图4 （a）Fe3O4纳米粒子

图4（a）中，Fe3O4纳米粒子的Fe-O的特征吸收峰和表面-OH的伸缩振动峰分别出现在586cm-1，和3430cm-1处。而在Fe3O4@SiO2纳米粒子的图谱中，Si-O的伸缩振动峰出现在1050cm-1处，峰形较大且较宽；而在3421cm-1处出现的吸收峰为SiO2表面吸附水的-OH的吸收峰，与图4（a）相比，Fe-O键的特征吸收峰发生了“红移”，而3430cm-1处Fe3O4表面-OH伸缩振动峰明显变弱，说明Fe3O4已被SiO2不完全包裹，SiO2表面有一部分Fe3O4纳米粒子，使Fe3O4的特征吸收峰依旧出现在Fe3O4@SiO2谱图中。

2.4 XRD分析

Fe3O4纳米粒子和Fe3O4@SiO2纳米粒子的XRD图如图5所示。

图5 （a）Fe3O4纳米粒子（b）Fe3O4@nSiO2纳米粒子XRD图

从图5中可以看出Fe3O4纳米粒子在包裹SiO2前后均为立方的坚晶石型结构，说明包裹的过程Fe3O4纳米颗粒的结晶结构没有被破坏。对比Fe3O4可以看出，在Fe3O4@SiO2中，除了在2θ为25°的地方出现的较宽的衍射峰为非晶态SiO2的特征衍射外，Fe3O4@SiO2微球的XRD图谱中样品的非晶成份较多，包裹SiO2前后Fe3O4纳米颗粒XRD谱的峰型和峰宽基本一致，说明SiO2确实包覆在Fe3O4纳米颗粒上，且包覆层SiO2为非晶态。

2.5 荧光测试

为了确定Fe3O4@SiO2纳米粒子能实现示踪功能，在Fe3O4@SiO2纳米粒子表面接枝FITC，并用荧光显微镜进行观察（放大倍数×100），结果见图6。

图6 接枝FITC荧光剂磁性硅球的荧光效果图

从图6可以看出，在荧光显微镜下，能够看到聚集的Fe3O4@SiO2纳米粒子发出了荧光。说明该荧光剂FITC已经成功的接枝在Fe3O4@SiO2纳米粒子表面的官能团上，而且具有荧光效应，因此在Fe3O4@SiO2医疗上能起到荧光标记的效果。

3 结论

本文采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，并利用改进Stöber法制备Fe3O4@SiO2纳米微球。对所得的Fe3O4@SiO2纳米微球的结构和性能进行了表征，通过形貌观察发现所得的Fe3O4@SiO2纳米微球为正圆球形，有一定的聚集，且球内部有Fe3O4纳米粒子；红外分析发现，Fe3O4@SiO2纳米微球Fe-O键的特征吸收峰发生了“红移”，3430cm-1处四氧化三铁表面的羟基伸缩振动峰明显变弱，说明四氧化三铁表面的部分羟基已与二氧化硅层发生了化学反应；XRD光谱图分析出Fe3O4纳米粒子为立方的坚晶石型结构，而Fe3O4纳米粒子外包裹的SiO2为非晶态，证明Fe3O4成功的包裹在了SiO2中。对Fe3O4@SiO2纳米微球接枝FITC荧光剂后的荧光测试图中可以看出，聚集的硅球能够发出荧光，证明荧光剂成功的接到Fe3O4@SiO2微球上。

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Preparation and Properties Study on Magnetic Nanosilicon Dioxide

CUI Yuan1，LIN Yabo2
（1.School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.Beijing Shunyi No.1 High School,Beijing 101300）

For silicon dioxide nanospheres have large superficial area and high adsorption capacity and stability with active organic groups on the surface，they are used as templated packages medicine，drug delivery system and drug sustained release.Here，Fe3O4was used as core to prepare nanosilica with core and shell structure by coprecipitation method to perform magnetic steering，especially used in the field of drug delivery system and fluorescence labeling diagnose. Isothiocyanic acid was grafted on the surface of magnetic nanosilica sphere to produce fluorescence to achieve tracer function accompany with magnetic steering.The magnetic nanosilica spheres were characterized by magnetic test，X ray diffraction，scanning electron microscope，transmission electron microscopy and infrared spectroscopic analysis.The results indicated that when Fe3O4was encapsulated with silicon dioxide，the magnetic spheres have magnetism different from silica sphere，and grafting with fluorescein isothiocyanate made the spheres had the abilities to fluoresce.

Silicon dioxide；ferroferric oxide；nanometer；fluorescence

TQ050

A

1672-9870（2016）06-0053-04

2016-07-19

中国博士后科学基金资助项目（2014M561268）

崔媛（1977-），女，博士研究生，副研究员，E-mail：cuiyuan@cust.edu.cn