苯磺隆在河南主要土壤类型中的吸附特性

张荷丽,李长滨,崔丽伟

(河南牧业经济学院，河南 郑州 450046)

苯磺隆在河南主要土壤类型中的吸附特性

张荷丽,李长滨,崔丽伟

(河南牧业经济学院，河南 郑州 450046)

应用平衡振荡法进行了苯磺隆在黄棕壤、砂姜黑土、褐土、潮土等河南省4种典型土壤中的吸附动力学试验，测定了各自的吸附常数，以期明确苯磺隆在河南省主要土壤类型中的吸附特性,为其合理使用提供指导。结果表明，4种供试土壤中苯磺隆的吸附动力学曲线均呈现“前快后慢”的趋势，黄棕壤中饱和吸附量(32%)、吸附常数(2.414 5)均最大，潮土中(21%、0.543 2)均最小。吸附常数与土壤物理化学性质相关性顺序为：有机质含量>黏粒含量>pH值>阳离子交换量。苯磺隆在4种供试土壤中的吸附均符合Freundich模型，吸附自由能的变化均小于40 kJ/mol，以物理吸附为主。

苯磺隆； 土壤类型； 吸附； 有机质

苯磺隆(tribenuron-methyl)是20世纪80年代杜邦公司研制成功的新型麦田除草剂，主要用于控制顽固阔叶杂草[1]。该除草剂不但具备活性高、用量极少、杀草谱广、对作物安全的优点，而且使用方便、施药时期宽、经济效益高，是目前麦田除草剂中的优秀品种[2]。河南是我国冬小麦的主产区，近几年苯磺隆在冬小麦生产区的大规模、单一高频使用，使得部分杂草产生了抗药性，对粮食生产和生态环境造成了一定影响[3-4]。农药在土壤中的生物活性、持久性等性质，受制于农药与土壤的相互作用[5-7]。因而，研究苯磺隆的环境行为，尤其是在河南典型麦田土壤中的吸附特性，探讨土壤理化性质对吸附行为的影响，可以科学指导其合理使用，并为开展生态环境修复提供可靠的理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试农药 苯磺隆(纯度≥95.0%)由沈阳化工研究所提供。

1.1.2 供试土壤 包括南阳内乡黄棕壤、信阳固始砂姜黑土、郑州新郑褐土、鹤壁淇县潮土4种典型麦田土壤。

1.1.3 主要试剂 氨水、CaCl2等为分析纯；甲醇、丙酮等为色谱纯。

1.1.4 主要仪器 ULTRAPRO80型高速离心机购自美国SORVALL公司；HY-2A数显调速恒温振荡器、JP300型超声波发生器均购自常州冠军仪器制造有限公司；510型高效液相色谱仪、C18反相色谱柱(4.6 mm×250 mm)购自美国Waters公司。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制 精确称取苯磺隆标准品100 mg于100 mL容量瓶中，乙腈定容，配制1 000 mg/L标准储备液。经梯度稀释，依次获得100、10、1 mg/L标准工作液。上述溶液低温、避光保存备用。

1.2.2 苯磺隆-CaCl2溶液的配制 精确称取1.110 0 g CaCl2，用纯净水溶解后，定容至1.0 L，得0.01 mol/L CaCl2水溶液。取一定体积苯磺隆标准工作液，依次配制1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mg/L等不同质量浓度的苯磺隆-CaCl2溶液，待用。

1.2.3 HPLC条件 流动相：甲醇∶水(含0.1%乙酸)=70∶30；柱温：室温；流量：1 mL/min；波长：254 nm；进样量：20 μL。

1.2.4 土壤样品的制备 在供试土壤区采集大田表层0～15 cm土壤，经风干、研碎后，过0.85 mm筛，置于低温冰箱备用。土壤基本理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质

1.2.5 吸附动力学试验 精确称取4种供试土壤各9份，每份2 g，置于50 mL具塞聚四氟乙烯离心管中，分别加入20.00 mL 15.0 mg/L苯磺隆-CaCl2溶液。放置于水浴恒温振荡器中[(25±1)℃]，在120 r/min下振荡0、1、2、4、6、8、12、16、24 h。经5 000 r/min离心10 min，取上清液过0.45 μm水性滤膜后，进行HPLC分析。

吸附于土壤中的农药量由下式求得：

式中，CS为平衡时被土壤吸附的苯磺隆的量(mg/kg)；C0为苯磺隆的初始质量浓度(mg/L)；Ce为平衡时土壤溶液中苯磺隆的质量浓度(mg/L);V为苯磺隆-CaCl2溶液的体积(mL)；W为供试土壤的质量(g)。

1.2.6 吸附等温线的确定 精确称取4种供试土壤各7份，每份2g，置于50mL具塞聚四氟乙烯离心管中，分别添加质量浓度为1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0mg/L的苯磺隆-CaCl2溶液20.00mL。放置于水浴恒温振荡器[(25±1)℃]中，在120r/min下振荡24h。经5 000r/min离心10min，取上清液过0.45μm水性滤膜后，进行HPLC分析。每个质量浓度设2个平行，并以不加土壤为空白对照，以消除离心管壁对除草剂的吸附误差。

苯磺隆在土壤中的吸附行为，用Freundich吸附等温方程表示[8]：

式中，CS为平衡时被土壤吸附的苯磺隆的量(mg/kg)；Ce为平衡时土壤溶液中苯磺隆的质量浓度(mg/L)；Kf为土壤吸附常数；1/n为经验常数，用于指示吸附等温线的非线性程度。

1.2.7 吸附自由能变化的计算 吸附自由能的变化与有机质吸附常数间的计算公式为：

ΔG=-RTlnKoc

式中，ΔG为农药在土壤中吸附自由能的变化(kJ/mol)；R为气体常数，取值为8.314kJ/(mol·K)；T为绝对温度(K)；Koc为单位质量土壤有机质的吸附常数，与Kf的换算关系为：

式中，OM为土壤有机质含量(g/kg)。

2 结果与分析

2.1 苯磺隆在土壤中的吸附动力学

经吸附动力学试验，可绘制土壤中农药吸附量随吸附时间的变化曲线(图1)。由图1可以看出，4种供试土壤中苯磺隆的吸附动力学曲线非常相似，均呈现前期吸附快、后期吸附明显减慢的趋势，并逐渐趋于平衡。在初始1 h内，4种土壤中苯磺隆的吸附量均接近饱和吸附量的50%，其中黄棕壤吸附量可达饱和吸附量的64.06%；在吸附6 h时，土壤中苯磺隆的吸附量可达76%以上，其中潮土中吸附量可达85.71%；至8 h，各土壤中的吸附量均达到饱和吸附量的85%以上，基本趋于平衡，与其他学者的相关研究类似[9]。探究其原因，可能是因为土壤表面存在一定数量的吸附点位，在吸附初期，能产生吸附作用的点位相对较多，因此吸附苯磺隆的速率较快；随着吸附量的增加，一方面土壤表面已经吸附的苯磺隆可以发生迁移和扩散，逐步进入土壤颗粒内部，另一方面土壤表面吸附点位减少，导致吸附速率也逐渐降低，因此进入慢吸附阶段，直至土壤中所有吸附点位被苯磺隆占据，吸附量趋于饱和，即达到了吸附平衡[10]。

图1 苯磺隆吸附动力学曲线

不同土壤中苯磺隆的吸附量有明显差别，黄棕壤中饱和吸附量最大，约为32%，潮土中最小，约为21%。

2.2 苯磺隆在土壤中的吸附等温特性

4种供试土壤中苯磺隆的吸附等温线参数见表2。由表2可以看出，根据Freundich吸附等温方程拟合的决定系数均在0.93以上，说明土壤中苯磺隆的吸附行为符合此吸附类型。土壤类型不同，吸附常数有一定差别，其中，黄棕壤中苯磺隆的吸附常数最大，潮土中最小，分别为2.414 5和0.543 2。

表2 不同土壤中苯磺隆的吸附等温线参数

2.3 土壤理化性质对苯磺隆吸附性能的影响

分析考察了4种供试土壤的有机质含量、pH值、黏粒含量、阳离子交换量与苯磺隆吸附量之间的关系，结果见图2—5。

图2 吸附常数与土壤有机质含量的相关性

图3 吸附常数与土壤黏粒含量的相关性

图4 吸附常数与土壤pH值的相关性

图5 吸附常数与土壤阳离子交换量的相关性

由图2可以看出，苯磺隆的吸附量与土壤中有机质含量呈现正相关且相关性良好(R2=0.925 8)，说明有机质含量是苯磺隆在土壤中吸附量的主要影响因素，与已有报道[11]一致。经分析，主要是因为土壤有机质的腐殖酸中含有大量具有吸附活性的官能团，如羧基、羰基、乙醇羟基等，这些基团大都能与农药分子结合，生成相应的化学键[12]。土壤中有机质含量增加，吸附点位增多，因而农药的吸附量也会增加。

土壤黏粒含量是影响土壤吸附的另一个重要因素[13]。本试验中，苯磺隆的吸附量与土壤中黏粒含量有一定的相关性(图3，R2=0.686 1)，因为黏粒含量增加，土壤与农药接触的比表面积也会增大，土壤的吸附能力增加。苯磺隆在土壤中的吸附常数与土壤 pH值呈一定的负相关 (图4，R2=0.650 5)，即酸性强的土壤对苯磺隆的吸附能力强，在碱性土壤条件下，苯磺隆的吸附能力弱。这主要是因为苯磺隆为弱酸性化合物(pKa=4.7)，其结构中-NH上的H+容易电离，当土壤 pH值增加，苯磺隆主要以阴离子形式存在，与带负电的土壤胶体间的排斥力增大，亲和力降低，在土壤中的吸附量下降[14]。阳离子交换量与吸附常数之间的相关性极差(图5，R2=0.071 1)。

综合上述结果，苯磺隆在土壤中的吸附常数与土壤物理化学性质相关性为：有机质含量>黏粒含量>pH值>阳离子交换量。

2.4 苯磺隆在土壤中吸附自由能的变化

农药在土壤中吸附自由能变化的大小可以用于判定吸附类型，若吸附自由能的变化小于40 kJ/mol，一般认为是物理吸附；当吸附自由能的变化大于40 kJ/mol时，为化学吸附。物理吸附的特点是，吸附速率快，可以很快达到平衡，是可逆的过程；而化学吸附平衡速率慢且不可逆[15]。由表3可以看出，苯磺隆在4种供试土壤中吸附自由能的变化均为负值，说明该吸附过程为放热反应，低温有利于吸附的进行；且吸附自由能的变化均小于40 kJ/mol，表明苯磺隆在4种土壤中的吸附均为物理吸附，为可逆过程，该除草剂施用后，不会与土壤中的组分发生化学反应导致失活。

表3 不同土壤中苯磺隆吸附自由能的变化

3 结论与讨论

苯磺隆在黄棕壤、黑土、褐土、潮土4种供试土壤中的吸附动力学过程均呈现前期吸附快、后期吸附明显减慢的趋势，吸附量的多少与土壤类型有关，黄棕壤中饱和吸附量最大，约为32%，潮土中最小，约为21%。土壤的物理化学性质影响其对苯磺隆的吸附，其中有机质含量是主要的影响因素，苯磺隆在土壤中的吸附常数与土壤物理化学性质相关性为：有机质含量>黏粒含量>pH值>阳离子交换量。苯磺隆在供试的不同类型土壤中的吸附均符合Freundich模型，吸附自由能的变化均小于40 kJ/mol，以物理吸附为主。由于苯磺隆在供试土壤中的吸附能力较弱，在实际使用时，应严格按照农药安全使用标准操作，防止因农药迁移引起对地下水的污染。

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Adsorption Characteristics of Tribenuron-methyl in Main Soils of Henan Province

ZHANG Heli,LI Changbin，CUI Liwei

(Henan University of Animal Husbandry and Economy,Zhengzhou 450046,China)

To investigate the adsorption characteristics of tribenuron-methyl in four typical soils of Henan province(yellow brown soil,cinnamon soil,Shajiang black soil,tidal soil)，the dynamics experiment was carried and the adsorption constant was determined using the batch equilibration technique.The results showed that the trends of adsorption dynamic in the four typical soils were fast at start and slow in the end.The maximum saturated adsorption capacity and adsorption constant were 32% and 2.414 5 in yellow brown soil,the minimum in tidal soil were 21% and 0.543 2.The relativity of adsorption constant to physical and chemical properties of the soil was as follows: organic content> clay content>pH value>cation exchange capacity.The adsorption of tribenuron-methyl in the four typical soils all fitted Freundich equation well,and the changes of free energy for adsorption were less than 40 kJ/mol,suggesting that the adsorption was physical reaction.

tribenuron-methyl; soil type; adsorption; organic matter

2015-06-04

河南省骨干教师资助项目(2009GGJS-128)；河南省教育厅自然科学研究计划项目(2008B210013)

张荷丽(1971-)，女，河南安阳人，副教授，硕士，主要从事农药残留分析和分析化学方面的研究。 E-mail：zhangheli712@163.com

S482.4

A

1004-3268(2016)01-0084-04