Poly（MAPTAC-co-AM）的合成及助留助滤应用研究

蒋健美，毕可臻，刘萃莹，唐栩靓，王雄振

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

Poly（MAPTAC-co-AM）的合成及助留助滤应用研究

蒋健美，毕可臻，刘萃莹，唐栩靓，王雄振

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）和丙烯酰胺（AM）为原料，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，采取一次性加料方法，阶梯升温聚合方式合成阳离子聚丙烯酰胺Poly（MAPTAC-co-AM）。研究了Poly（MAPTAC-co-AM）助留助滤应用效果，并与市售样品助留助滤性能进行比较。结果表明，该阳离子聚丙烯酰胺有较好的助留助滤效果及纸张强度保持率。

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；丙烯酰胺；共聚合；助留助滤；应用

阳离子聚合物在采油、造纸、水处理等许多领域有着广泛的应用。甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，简写为MAPTAC）与丙烯酰胺（Acrylamide，简写为AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有正电荷密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点[1]5，具有广泛的应用前景。

阳离子聚丙烯酰胺主链上有活泼的酰胺基和双键，通过电性中和、吸附架桥和包络作用来使固体颗粒脱稳、絮凝，作为造纸过程中的助留助滤剂使用，可以减少纤维的流失量和对环境的污染，同时也可以提高过滤和沉淀等过程的效率[2]。

相比于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等阳离子单体，MAPTAC的合成工艺研究和工业化生产都比较晚；因此，对于Poly（MAPTAC-co-AM）的合成工艺研究文献报道较少，有代表性的如国内原金海等以分析纯AM和工业品MAPTAC为单体，通过水溶液共聚合成了阳离子高分子絮凝剂Poly（MAPTAC-co-AM），并对合成工艺进行了研究，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂且用量为单体总质量的0.04%，反应时间2 h，pH为4，反应温度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理论阳离子度为25%）的条件下，产物相对分子质量可达3.73×106[特性粘数为8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，温度25℃下用乌氏黏度计测量]，阳离子度为38.71%，产物粗产率达81.63%。然而，这些研究存在着对单体的纯度要求较高，制备工艺复杂或产物特性粘数不高等问题而不利于工业化生产和产品应用[1]5。Ali Pourjavadi等人以MAPTAC和AM为原料，以过硫酸铵为引发剂，通过自由基聚合的方法合成了P（AM-co-MAPTAC），可用于无石棉纤维绿色水泥制备法，提高水泥悬浮液的沉降速度[3]。

本文采用工业级MAPTAC和工业级AM为原料，过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，加入金属离子络合剂乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA），采用一次加料法，合成了阳离子聚合物Poly（MAPTAC-co -AM）。研究了Poly（MAPTAC-co-AM）对浆料的助留助滤效果及对纸张强度性能的影响并与市售样品进行了比较。

1 实验

1.1 试剂与仪器

MAPTAC水溶液，工业品；AM，工业品；过硫酸铵，分析纯；亚硫酸氢钠，分析纯；乙二胺四乙酸二钠，分析纯；氯化钠，分析纯；碳酸钙，工业品。

恒温水浴装置；通氮装置；电子天平；乌氏黏度计；DFR-05动态滤水保留测试仪；PCD-04电荷密度测试仪；SZP-10型Zeta电位仪。

1.2 Poly（MAPTAC-co-AM）的制备

按摩尔比称取一定量阳离子单体MAPTAC溶液和非离子单体AM晶体，投料到带有温度计的250 mL容积的四颈烧瓶中，加入助剂Na2EDTA，然后加入一定量的蒸馏水使反应液中单体质量分数达到设定的要求值。使用恒温水浴装置，在室温下开始搅拌并通氮气除氧20 min后，加入一定量的氧化还原引发剂，继续搅拌10 min，停止搅拌，停止通氮并升温到聚合反应温度，保温3 h，最后取出胶状共聚产物。

1.3 分析测试

1.3.1 Poly（MAPTAC-co-AM）性能的测定

（1）固含量测定：参照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量测定方法》。

（2）特性粘数测定：参照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液为溶剂，在温度（30.0±0.1）℃下用乌氏黏度计测定共聚物溶液的增比黏度，并用单点法计算特性粘数。

（3）Zeta电位测定：配制质量浓度为3 g/L的浆料500 mL，其中m[漂白硫酸盐针叶木浆（NBKP）]∶m[漂白硫酸盐阔叶木浆（LBKP）]=40∶60，加入20%填料（碳酸钙，下同）（相对于绝干浆质量，下同）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），使用SZP-10型Zeta电位仪测定浆料的Zeta电位。

（4）纸张物理性能测试：分别按GB/T 453—2002《纸和纸板抗张强度的测定》、GB/T 454—2002《纸耐破度的测定》测定和计算纸张抗张强度和耐破度。

（5）电荷密度测试：将CPAM配成所需浓度的稀溶液，取10 mL，以聚乙烯磺酸钠（PES-Na）为标准聚阴离子溶液，使用PCD-04型电荷分析仪测定其阳电荷密度。

1.3.2 填料留着率及滤水值的测定

（1）填料留着率：取1 000 mL质量浓度为3 g/L的浆料，其中m（NBKP）∶m（LBKP）=40∶60，加入20%填料，以一定速度搅拌，加入试验量的CPAM，搅拌一定时间，选18目网，用动态滤水保留测试仪（DFR-05）测填料留着率。

（2）滤水值：取1 000 mL质量浓度为3 g/L的浆料，其中m（NBKP）∶m（LBKP）=40∶60，加入20%填料，以一定速度搅拌，加入试验量的CPAM，搅拌一定时间，混合均匀，选60目网，用DFR-05型动态滤水保留测试仪测定60 s滤水值。

2 结果与讨论

2.1 20%阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）基本性质参数

20%阳离子度 Poly（MAPTAC-co-AM）（简称CPAM2，下同）基本性质参数见表1。

表1 CPAM2基本性质参数

2.2 接触时间对填料留着率的影响

纤维吸附阳离子聚电解质的过程可分为3个步骤：吸附、重构和扩散[4]。纤维与CPAM通过静电引力吸附，吸附过程十分迅速，吸附在纤维上的CPAM分子的构型与其在水溶液中的构型一致，一般以较为伸展的构型吸附在纤维上，后CPAM发生重构，重构会使CPAM分子以平伏的构型吸附在纤维上，这些变化会影响到CPAM的助留助滤性能。因此，对不同接触时间下CPAM2浆料留着率做了研究。

实验条件：浆料质量浓度为3 g/L，加填20%，转速800 r/min，CPAM2加入量0.03%（相对于绝干浆质量，下同）。

图1 接触时间对填料留着率的影响

如图1所示：随着CPAM2与浆料接触时间的延长，填料留着率先上升，而后迅速下降；当CPAM2加入到浆料30 s左右时，CPAM2对浆料留着效果达到最好的状态，其助留助滤性能最佳。随着接触时间的延长，吸附在浆料粒子上的CPAM迅速向更为平衡构型重构，重构过程很快，此时CPAM分子架桥能力、絮聚能力下降，重构结束后，CPAM2分子基本稳定，其助留助滤性能趋于平稳。因此，CPAM2与浆料接触时间控制在30 s左右最好。

2.3 剪切速度对填料留着率的影响

CPAM加入浆料中会引起纤维和填料的絮聚，絮聚有利于细小纤维和填料的留着，絮聚的同时也存在解絮现象，解絮不利于细小纤维和填料的留着。为了使CPAM与纤维混合均匀，要对浆料进行搅拌，搅拌速度会打破浆料体系的絮聚和解絮平衡，影响体系的滤水和留着[5]，因此对搅拌速度对留着的影响做了研究实验。

实验条件：浆料质量浓度为3 g/L，加填20%，混合时间30 s，CPAM2加入量0.03%，分别考察了剪切速度为400～1 200 r/min时，填料留着率的变化情况。

图2 剪切速度对填料留着率的影响

从图2可以看出，随着剪切速度的增加，填料留着率略有提高，当剪切速度大于800 r/min时，留着率迅速下降。这主要是因为由架桥作用形成的絮聚体在高剪切作用下很容易被破坏，破坏后不能回复原来的状态。因此，选剪切速度为800 r/min较好。

2.4 CPAM2加入量的确定

CPAM助留助滤机理通过电荷中和和桥联作用实现，CPAM的加入量、自身的电荷密度及相对分子质量都会影响到助留助滤功能的效率。Zeta电位可用来表示纸浆悬浮液纤维的表面电荷特性，随Zeta电位绝对值降低纤维间排斥力减小，纸浆悬浮液脱稳，纤维絮聚，有利于脱水和留着，研究发现纸浆悬浮液Zeta电位在等电点附近时，能够达到较好的滤水留着效果。本实验通过对 Zeta电位测试确定CPAM2的大概加入量范围，并通过助留助滤实验进一步确定CPAM2的加入量。

Zeta电位测试结果见表2。

表2 CPAM2加入量对Zeta电位的影响

从表2可看出，CPAM2加入量为0.02%～0.03%之间时Zeta电位达到等电点。为了进一步考察CPAM2最佳加入量，对加入量进行了助留助滤应用研究，结果见表3。

从表3可以看出，填料留着率在所选加入量范围内变化不大，而当CPAM2用量为0.04%时滤水效果较佳，故选CPAM2加入量为0.04%。

表3 CPAM2加入量对留着滤水的影响

2.5 自制样品与市售样品性能比较

选国内知名厂家3个热销型号样品与自制样品进行性能比较，其中自制样品CPAM1、CPAM2和CPAM3分别代表阳离子度为10%、20%和30%的Poly（MAPTAC-co-AM），样品的基本性质参数见表4。

表4 各样品基本性质参数

各样品的助留助滤性能见图3。

图3 各样品助留助滤效果比较

从图3可以看出，自制样品CPAM1、CPAM2和CPAM3较之市售样品有较好的助留助滤效果，且低阳离子度样品CPAM1助留助滤效果优于高阳离子度样品CPAM2、CPAM3。从结果可以发现滤水值高的样品填料留着率也相应较高，样品的留着率与滤水值显示相似的趋势。CPAM1助留助滤性能较佳。

各样品对纸张性能的影响结果见图4。

从图4可以看出，CPAM1与样品3有较好的纸张强度保持率，CPAM2、CPAM3纸张强度保持率优于样品1、样品2。综上所述，自制样品较之市售样品有较好的纸张强度保持率。

图4 各样品纸张性能比较

3 结论

以MAPTAC和AM为原料，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，采取一次性加料方法，阶梯升温聚合方式合成阳离子聚丙烯酰胺 Poly（MAPTAC-co-AM）。在浆料质量浓度为3 g/L，填料20%的条件下，留着实验较佳的实验条件为：剪切速度800 r/min，混合时间30 s；CPAM2的最佳加入量为0.04%，通过Zeta电位等电点测试，可以较准确测得CPAM最佳加入量范围；通过与市售样品比较，发现自制样品具有较好的助留助滤效果及纸张强度保持率。

［1］ 原金海，程燕.阳离子高分子絮凝剂的制备及絮凝性能研究［J］.化学工业与工程技术，2011，32（5）.

［2］ 朱仕耀，王小英，刘派，等.不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能［J］.造纸科学与技术，2012，31（4）：44-48.

［3］ Ali Pourjavadi，Seyed Mahmoud Fakoorpoor，Seyed Hassan Hosseini. Novel cationic-modified salep as an efficient flocculating agent for settling of cement slurries［J］.Carbohydrate Polymers，2013（93）：506-511.

［4］ 刘文霞，隆言泉，王启常.阳离子聚电解质在纸浆纤维上吸附时的动态变化［J］.造纸化学品，2001，13（1）：2-5.

［5］ 李建文，邱化玉.新型阳离子有机微粒助留系统的研究及应用［J］.中国造纸，2004，23（7）：4-7.

Study on the Synthesis of Poly（MAPTAC-co-AM）and Application of Retention and Drainage

JIANG Jian-mei，BI Ke-zhen，LIU Cui-ying，TANG Xu-liang，WANG Xiong-zhen
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The cationic poly（MAPTAC-co-AM）productswere synthesized by using methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride and acrylamide with industrial gradeas raw materials，ammonium persulfate-sodium bisulfate as redox initiator.The raw materials and initiator were added in a lump and polymerization temperature was increased stepwise to complete the polymerization gradually.The performance of poly（MAPTAC-co-AM）as retention and drainage aids was studied and compared to that of the samples bought from the market.The results showed that the products had better retention and drainage effect as well aspaper strength retention rate.

methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；retention and drainage；application

TS727+.2

A

1007-2225（2016）06-0013-04

蒋健美女士（1985-），硕士，工程师；主要从事造纸化学品的开发；E-mail：277492809@qq.com。

2016-09-28（修回）

本文文献格式：蒋健美，毕可臻，刘萃莹，等．Poly（MAPTAC-co-AM）的合成及助留助滤应用研究[J]．造纸化学品，2016，28（6）：13-16．