桐油基水性聚氨酯乳液的合成及性能

郝艳敏，邵丽英，向盔甲，袁才登

（天津大学化工学院，天津 300072）

桐油是一种典型的干性植物油，作为我国的著名特产之一，具有悠久的栽培和应用历史。其主要化学成分是含有三重共轭双键结构的α-桐酸甘油三酯，这一特殊结构赋予桐油较其他植物油更特殊的化学性质［1-2］。桐油自身可以发生 Diels-Alder反应［3-4］、氧化聚合［5］、自由基聚合［6］、酯交换［7-8］、酯

化、酰胺化等反应，通过上述反应途径，桐油已经被广泛应用于聚酰胺［9］、环氧树脂［10］、醇酸树脂［11-12］、聚氨酯等聚合物的生产，并应用于高性能涂料等多个技术领域。

我们以桐油为原料，通过甲酯化、酸酐化、酰胺化，分别制备了多种桐油基的化合物或聚合物［13］，这些物质可以作为材料直接使用，也可以作为进一步合成其他功能材料的原料。在文献［14］中我们利用桐油甲酯化产物桐酸甲酯与马来酸酐通过Diels-Alder反应，制得桐马酸酐，进一步与丁二醇通过酯化及酯交换，制得了桐油基多元醇TBPO，TBPO可以用来制备溶剂型聚氨酯，以改善聚氨酯漆膜的硬度、耐水性等性能。但由于众所周知的原因，水性聚合物体系因为其环境友好性而日益受到人们的重视，所以在本文中，我们采用TBPO与通用型聚醚多元醇和带有羧基的二元醇复合，与二异氰酸酯反应，制备了聚氨酯预聚物，并将其分散于水中，形成了水性聚氨酯体系，考察了多种工艺条件对水性聚氨酯性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要药品包括：三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、对甲苯磺酸（PTSA）均为分析纯，购自天津市江天化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2，2-羟甲基丙酸（DMPA）均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司；二月桂酸二丁基锡（TBTDL）为市售工业品；桐酸甲酯酸酐（MEA）为自制，制备方法参见文献［13］，其酸值为1 g的 MEA对应 180 mg KOH；试验中所用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1）桐油基多元醇 TBPO的制备：将1，4-丁二醇（BDO）和MEA按羟基与羧基的物质的量之比为3：1的比例加入到反应器中，并加入相当于MEA质量0.5%的对甲苯磺酸PTSA作为催化剂。首先120～130℃下反应3 h，然后在减压条件下继续反应3 h并收集反应副产物，所得产物为琥珀色较黏稠的桐油基多元醇 TBPO，测定其羟值为172.87 mg KOH/g。

2）桐油基水性聚氨酯的合成：将 IPDI、TBPO按一定比例加入到反应器中，搅拌升温至60℃，加入微量有机锡催化剂（DBTDL），随即升温至80～85℃，反应2 h；加入计量好的 DMPA和NMP，继续反应3 h；降温至50～60℃，加入计量好的 TEA，搅拌10～15 min；将搅拌速度升高至1500 r/min，并迅速加入计量好的去离子水，高速分散20 min；最后在低速搅拌下保温反应30～40 min，降温，即得淡黄色半透明桐油基水性聚氨酯分散液WTBPU。

1.3 测试及表征

DSC测试：取样品约10 mg，在 N2保护下，控制升温速率为10℃/min，在 DSC-204F1型的差热分析仪（德国耐驰）上测定玻璃化转变温度（Tg），测试温度范围-50～150℃。

TGA测试：取样品约15 mg，在 N2保护下，控制升温速率为10℃/min，在TGA Q500V20.6型热失重分析仪（美国TA公司）上测定，测试温度范围为0～500℃。

红外光谱：原料 MEA、中间产物 TBPO及产物WTBPU的红外光谱在Nicolet 380型红外光谱仪上进行扫描测定。

桐油基水性聚氨酯乳液粒径测定：将乳液用超纯水稀释至质量分数为0.5%，取约5mL样品放入样品池中，采用Brookhaven BI-200M动态光散射仪进行测定，测试温度25℃，测试角度为90°，测试激光波长532 nm。

2 结果与讨论

2.1 桐油基水性聚氨酯的合成原理

图1为桐酸甲酯酸酐MEA与丁二醇BDO反应生成桐油基多元醇TBPO的反应示意图。

该过程首先是酸酐与 BDO的半酯化，向 MEA分子中引入1个羟基（羟基 A），同时还生成1个羧基。在强化条件下，BDO可与该羧基发生酯化（生成羟基B），或者与MEA端位的甲酯基发生酯交换（生成羟基C）。通常情况下，根据 BDO与 MEA的比例及反应条件的不同，生成的多元醇分子链中羟基B和羟基C可能存在其中1个，也可能2个同时存在，且体系中还存在部分未反应的BDO。所以生成的TBPO实质上是二元醇和三元醇的混合物，关于TBPO制备的详细讨论可以参见相关文献。

当反应初期BDO与MEA的官能团物质的量之比为3∶1时可以计算得到，如果生成的多元醇同时含有羟基A、B和C，则1 g产物对应的最终羟值为136.9 mg KOH；如果生成的多元醇仅带有2个羟基，即羟基基A和羟基B、羟基 C中的1个，则产物的理论羟值应该是199.59 mg KOH/g。实测表明，所制得的TBPO羟值为172.87 mg KOH/g，介于上述两种极限情况之间，证实所制得的TBPO确实是二元醇和三元醇的混合物。

如图2所示，将所制备的桐油基多元醇 TBPO和IPDI按表1所示的比例混合，在80～85℃下反应3 h，即生成-NCO封端的聚氨酯预聚物。此时向反应体系内加入一定量的DMPA，为了控制体系的黏度，同时向反应器内加入适量的溶剂 NMP，继续反应，此时DMPA既起到扩链剂的作用，又起到向预聚物链中引入羧基的作用。当反应结束后，向反应器内加入TEA进行对预聚物分子链上的羧基进行中和，即得到带有-COO-的聚氨酯预聚物。在高速搅拌下，该预聚物即可在水中发生扩链（水分子与-NCO反应）生成聚氨酯大分子，同时因为所生成的聚氨酯大分子链上的-COO-具有自乳化作用，从而可以得到稳定的水性聚氨酯乳液。

图1 由MEA制备TBPO的反应Fig.1 Preparation of TBPO from MEA

图2 水性聚氨酯的制备反应Fig.2 Preparation of waterborne polyurethane

2.2 红外表征

如图3所示为MEA、TBPO和WTBPU的红外光谱图。谱线a中位于1850和1 760cm-1处为酸酐的特征吸收峰；MEA与 BDO反应后，生成的 TBPO的谱线中，此酸酐特征峰消失，但位于1 735cm-1处的酯基特征峰则显著加强，而且在3 400cm-1处出现了很宽的羟基吸收峰，说明TBPO分子链中不含酐基但很有羟基，与预期的多元醇结构相符。

图3 红外光谱Fig.3 IR results

当TBPO与IPDI及DMPA反应生成聚氨酯以后，其谱线为c，其中位于3 361cm-1为N-H键伸缩振动峰，1 725cm-1为氨基甲酸酯的键特征吸收峰，1 539cm-1为N-H的弯曲振动和C-N伸缩振动的合频，1 107cm-1为醚键 C-O-C的伸缩振动峰。同时未见2 269cm-1处有-NCO特征峰，说明对于水性聚氨酯而言，体系中的-NCO基团已经完全被消耗掉。红外光谱表征结果与预期的WBTPU结构相符。

2.3 W BTPU的热性能

如图4及图5所示为WBTPU的DSC和TGA谱图。

从图4可以看出，采用TBPO制备的水性聚氨酯并不像普通的聚氨酯那样具有2个玻璃化转变温度。一般认为聚氨酯具有高、低2个玻璃化转变温度，分别对应于聚氨酯的硬段和软段。WBTPU则只表现出1个玻璃化转变温度，其范围为95～105℃，并不存在低温下的玻璃化转变。该结果表明，采用TBPO制备的水性聚氨酯硬度很高，如前所所述，TBPO是二元醇和三元醇的混合物，且由MEA制备的TBPO的各羟基之间链很短，所以由 TBPO制备的聚氨酯预聚物硬段间距很小，几乎不存在明显的“软段”。而且，在水分散过程中，通过水的扩链作用，还会生成硬度较高的脲键，从而大幅度提高了聚氨酯的硬度。

图4 W BTPU的DSC曲线Fig.4 DSC curve of WBTPU

图5 W BTPU的TGA曲线Fig.5 TGA curve of WBTPU

从图5则可以看出，WTBPU的10%失量温度约为230℃，50%失量温度约为328℃。而普通的聚氨酯10%失量温度一般在2000℃以下，说明采用TBPTO制备的聚氨酯耐热性更好。另外，由于引入到聚氨酯中的桐油分子结构还保留有双键，所以在加热升温过程中，除了聚氨酯自身固有基团的热分解之外，同时还伴随着桐油中双键的热氧老化作用，因此其TGA曲线并不像普通的聚氨酯那样出现明显的阶段性质量损失变化。

2.4 水性聚氨酯乳液的粒径及分布

如图6所示为本工作制得的水性聚氨酯乳液的粒径分布图。

图6 水性聚氨酯乳液的粒径分布图Fig.6 Particle size distribution of waterborne polyurethane

从图6中可以看出，采用TBPO制备的水性聚氨酯粒径分布很窄，根据平均粒径及粒径分布指数的计算方法可得［15］：样品的 D（4，3） =87.874 nm，D（1，0） =82.141 nm，所以粒径分散指数 U=D（4，3）/D（1，0） =1.07，表明 TBPO制备的水性聚氨酯乳液具有单分散粒径。

3 结论

通过桐酸甲酯酸酐和1，4-丁二醇的反应，制备了桐油基多元醇。利用桐油基多元醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯制备了聚氨酯预聚体，并进一步分散于水中制备了桐油基水性聚氨酯乳液。该桐油基聚氨酯具有高硬度，耐热性得以改善，而聚氨酯乳液的平均粒径约85 nm，且具有单分散性，该水性聚氨酯乳液可应用于涂料领域。

［1］方嘉兴.中国桐油［M］.北京：中国林业出版社，1998 Fang Jiaxing.Chinese Tung oil［M］.Beijing：Chinese Forestry Press，1998（in Chinese）

［2］陈建忠，张水生.国内外油桐发展现状与建阳市发展对策的探讨［J］.亚热带农业研究，2009，5（1）：69-72 Chen Jianzhong，Zhang Shuisheng.Current status of Vernicia fordii development at home and abroad，and its development strategy in Jianyang［J］.Subtropical Agriculture Research，2009，5（1）：69-72（in Chinese）

［3］Bick ford W G，DupréE F，et al.The infrared spectra and the structural relationships between alpha-and betaeleostearic acids and their maleic anhydride adducts［J］.Journal of American Oil and Chemical Society，1953，30：376-381

［4］Trumbo D L，Mote B E.Synthesis of tung oil-diacrylate copolymers via the Diels-Alder reaction and properties of films from the copolymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80：2369-2375

［5］Oyman Z O，Ming W.Oxidation of drying oils containing non-conjugated and conjugated double bonds catalyzed by a cobal catalyst［J］.Progress in Organic Coatings，2005，54：198-204

［6］Vinay S，Kundu P P.Addition polymers from natural oils-A review［J］.Prog Polym Sci，2006，31：983-1008

［7］Chen Y，Chen J.Biodiesel production from tung（Vernicia montana）oil and its blending properties in different fatty acid compositions［J］.Bioresour Technol，2010，101：9521-9526

［8］Li L，Lv P.Esterification of high FFA tung oilwith solid acid catalyst in fixed bed reactor［J］.Biomass Bioenergy，2010，34：496-499

［9］黄坤，夏建陵.桐油及其衍生物的改性在高分子材料中的应用进展［J］.化工进展，2008，27（10）：1588-1592 Haung Kun，Xia Jianling.Progress of modification of Tung oil and its derivatives in the app lication of polymer materials［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（10）：1588-1592（in Chinese）

［10］Samadzadeh M，Hatami B S.Tung oil：An autonomous repairing agent for self-healing epoxy coatings［J］.Prog Org Coat，2011，70：383-387

［11］Biermann U，Butte W.Esters of calendula oil and tung oil as reactive diluents for alkyd resins［J］.Eur JLipid Sci Technol，2010，112：103-109

［12］Wang C，Jones FN.Stability and film properties of tung oilmodified soybean alkyd emulsion［J］.J Appl Polym Sci，2000，78：1698-1706

［13］邵丽英.桐油基聚合物的合成研究［D］.天津：天津大学，2012 Shao Liying.Syntheses of Tung oil-based polymers［D］.Tianjin：Tianjin University，2012 （in Chinese）

［14］邵丽英，袁才登，赵晓明，等.桐油基聚氨酯的制备及性能研究［J］.弹性体，2012，22（5）：28-33 Shao Liying，Yuan Caideng，Zhao Xiaoming et al.Study on preparation and properties of Tung oil-based polyuethane［J］.China Elastomerics，2012，22（5）：28-33（in Chinese）

［15］赵颖，陈苏，许涌深，等.无外加表面活性剂的苯乙烯悬浮聚合［J］.化学工业与工程 ，2015，32（4）：24-29 Zhao Ying，Chen Su，Xu Yongshen，et al.Suspension polymerization of styrene without extra-surfactant［J］.Chemcial Industry and Engineering，2015，32（4）：24-29 （in Chinese）