橡实利用研究进展
2016-02-03赵文恩
李 娜,赵文恩,李 勇
(1.郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州450001;2.新疆哈密市安全生产监督管理局,新疆 哈密839000)
橡实利用研究进展
李娜1,赵文恩1*,李勇2
(1.郑州大学 化工与能源学院,河南 郑州450001;2.新疆哈密市安全生产监督管理局,新疆 哈密839000)
摘要我国有丰富的橡实资源,橡实富含淀粉,主要介绍了橡实淀粉的特性与国内橡实淀粉的开发应用研究现状,提出今后应加强研究的主要方面。
关键词橡实;淀粉;特性;开发应利用
橡树,是除板栗以外壳斗科植物的统称。全世界有8(7)属900余种,我国有7(6)属300多种(包括164种特有种)[1-6],约有橡树林1.33×107~1.67×107hm2。橡树林资源丰富,分布广泛。在东北和华北地区主要分布的是蒙古栎和辽东栎,南方有青闪栎、高山栎、刺叶栎等数十种,南方和北方都有的种属是栓皮栎、麻栎、槲栎、柞栎[7]。
橡树的果实称橡子或橡实,据称我国橡实年产量在600万~700万t[8-9]。张志健和王勇的调查报告指出,陕西省橡树林面积达3 000万亩,约为全国总面积的50%左右,年产橡实60亿kg以上,约占全国总量的三分之一左右[7]。黑龙江省森林资源管理局的姜孟霞等指出,该省橡实“平年”总产量可达266.7万t[8],湖北省橡实蕴藏量也在50万t以上[9]。由之可见,橡实是一项有待开发利用的巨大野生经济植物资源。巨大的橡实资源引发人们持续广泛关注和极大兴趣,尤其是近年随着经济发展,淀粉资源需求量与日俱增,越来越多的研究者调查分析其作为能源植物、粮食作物、经济植物开发利用和加工技术现状并提出解决存在问题的举措和建议[7-13]。在西安更是成立了专业科研机构—中国橡树科学研究院,围绕资源改良保护开发利用从多方面进行研究。
1橡实的化学组成与其淀粉特性
橡实种仁富含淀粉,含量达50%~70%,对橡实进行碱性和酶处理,橡实中淀粉的含量可达88.5%和86.9%[14],另含有其它的营养成分,蛋白质1.17%~8.72%、油脂1.04%~6.86%、粗纤维1.13%~5.89%、单宁0.26%~17.74%[2],还含有十几种氨基酸和丰富的矿物质元素、糖类以及维生素[15-17]。从橡子油脂中还鉴别出不饱和脂肪酸油酸—亚油酸和亚麻酸等[16,18],因此,橡实的营养丰富。在蒙古栎橡实上的研究指出,其营养价值和热值均与玉米和高粱相近[15-16]。采用鸡真代谢能(TME)法研究表明,橡籽仁的可利用营养价值接近或略低于玉米,略优于稻谷,但含单宁和氢氰酸[19-20]。谢碧霞等认为橡仁所含的氨基酸类似牛奶、豆类和肉类味道,鲜美可口;橡仁油的各种性质均类似于橄榄油,是一种很好的“食用油”,提出橡树将成为未来的“粮食作物”[2],橡实更曾被古代用木本粮食[21]。
橡实的主要成分是淀粉,橡实的开发利用主要是依其淀粉理化特性进行的。用电镜观察橡实淀粉颗粒的形状呈卵圆形或椭圆形“鹅卵石”,某些颗粒一端稍尖,表面光滑,颗粒大小不一,相差较大[22-27],显微镜下观察还可看到颗粒具有同心生长环(轮纹)。在偏光显微镜下观察,橡实淀粉颗粒带有典型的暗十字影像,交叉点位于颗粒中心[23],而有的橡实淀粉并未观察到偏光十字[22]。X射线衍射分析表明,与玉米、木薯的A型和马铃薯粉的B型晶体结构完全不同,多数橡实淀粉属于C型晶体结构[22-25],但来自针栎的橡实淀粉显示为A型的X射线衍射模型[27]。淀粉颗粒由无定形相和晶态相构成,晶态相又有亚微晶和微晶结构,看来不同植物种来源的橡实淀粉晶相比例和结晶度不同。通过对锥栗等10种橡实淀粉进行了X-射线衍射研究显示,多晶体系的橡实淀粉结晶度仅为31.58%~35.31%[28],可知橡实淀粉颗粒大多是无定形相,而晶态相的颗粒较少。差热分析表明加热条件下橡实淀粉无吸热峰谷出现,说明看不到橡实淀粉有相变发生[22]。
按标准碘法和氯化钙法测定碘亲和力推知河南南部的橡实淀粉中直链淀粉含量约为10.2%[22],用碘电位滴定法和Juliano比色法测定茅栗等9种橡子橡实淀粉中直链淀粉含量均在20%左右[29],产自安徽滁州的橡实淀粉中直链淀粉含量为31.40%[25],取自贵州的橡子淀粉中有20.6%直链淀粉[23],还有Stevenson等报道31.4%、Hirst等报道19.8%和Lee等报道30.5%直链淀粉含量的橡实淀粉[27,30-31],Cappai等分析了三种不同产地的橡实,得出橡实中直链淀粉与支链淀粉的含量比值分别为25.8%、19.5%和34.0%[32],看来橡实淀粉中直链淀粉的含量与橡子的产地关联性更紧密。但在栓皮槠和圣栎的面粉上看到,直链淀粉的含量随干燥面粉温度而增加[33]。
橡实淀粉的糊化温度较低(59.5~68.0 ℃),其双螺旋链解开和融化相变吸热焓△H也低(2.31J/g),表明橡实淀粉较易糊化,这也与其团粒多为无定形相的相结构和颗粒密度小有关[22-23,25],但也有报道称橡实淀粉糊化温度较高,不易于糊化[24]。橡实淀粉的溶解度介于玉米淀粉与木薯淀粉之间,其随温度升高溶解度增加的变化趋势与木薯淀粉类似,但在同一温度下的溶解度均低于玉米淀粉,在95 ℃时的膨胀度也低于玉米淀粉,其的凝胶形成温度(68.84 ℃)、耐热能力和热稳定性,都较玉米淀粉和木薯淀粉低,凝胶性也不如玉米淀粉和木薯淀粉,但冷黏度稳定性较好[25]。
对橡实淀粉粘度研究结果表明:橡实淀粉的黏度随淀粉乳质量浓度增加呈幕次方上升,酸碱都能不同程度地降低橡实淀粉的黏度,本作者认为这可能是部分淀粉被水解的结果。淀粉的黏度随温度升高逐渐降低,不同盐、添加剂的种类和质量浓度对橡实淀粉的黏度有极显著影响;随测试用粘度计的转速加快,橡实淀粉的粘度迅速下降;橡实淀粉糊是非牛顿型流体[34]。对橡实淀粉进行湿热处理,处理温度对淀粉的粘度有极显著影响,随着温度的升高,橡实淀粉的粘度降低且降低的幅度大;湿热处理对橡实淀粉的透光率也有影响,当温度较低时,淀粉的透光率受到的影响较小,当温度较高时,橡实淀粉的透光率随着温度的升高而增加;湿热处理的温度对橡实淀粉的凝沉稳定性也有极显著影响,温度越高,淀粉的凝沉稳定性就越差[35]。采用质构仪研究pH和浓度对橡实淀粉凝胶质构特性的影响,表明当pH为6.5左右时,橡实淀粉的凝胶特性最强,而且随着浓度的增加,橡实淀粉的凝胶特性增强[36]。对橡实淀粉进行高压处理,淀粉晶体的类型没有变化,但改变了微晶相和亚微晶相结晶度,压力越大,结晶度越低。高压处理还显著地影响橡实淀粉凝胶体质构特性,影响口感和黏度[37-39]。而含水率对高压处理橡实淀粉产生的效果影响很大,高压处理下,含水率增高,淀粉结晶度降低,淀粉凝胶体的硬度、脆性、黏合性、咀嚼性减小,而黏结性增加。含水量越高,橡实淀粉黏度受高压的影响越明显。其他与橡实淀粉高压处理后效果的关联的因素还有淀粉类型、压力大小、保压时间,结晶度随高压处理的压力大小和保压时间长短增加而降低,压力大小和保压时间对结晶度的影响趋势极其相似。淀粉凝胶体的黏结性大小随压力增加而增加;淀粉凝胶体脆性随处理压力增加的变化趋势以350MPa为界,在350MPa以下的是降低,350MPa以上的是升高;淀粉凝胶体回复性大小随压力增加变化是150MPa以下为上升,在150MPa以上淀粉凝胶体脆性降低。保压时间对橡实淀粉凝胶体质构特性各指标的影响不尽一致,有先增后不变的,有先增后降的,还有先增后不变再降的。压力大小对橡实淀粉的影响不是一个逐渐变化的过程,当压力小于150MPa时,随着压力增大,橡实淀粉的黏度降低,当压力在150 ~300MPa之间,随着压力增大,橡实淀粉的黏度不变,当压力大于300MPa时,随着压力增大,橡实淀粉的黏度增加。高温处理会使橡实淀粉清除羟自由基和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基的能力下降,但清除两类自由基能力下降的幅度不同,羟自由基清除能力下降56.2%,而DPPH自由基清除能力则只下降8%[40]。
2橡实淀粉的利用研究
国内橡子的利用除个别有用所含的单宁制栲胶[41]和用橡实壳制橡实壳纤维(AH)/聚乳酸(PLA)二元复合材料[42]外,决大多数主要是对橡实淀粉进行开发利用。
人类食用橡实的历史很悠久[21],已用橡实淀粉加工成多种食品,如橡子羹、橡子酱[11-12,43-44]、橡子粉丝[45]、橡子凉粉[46]、橡子醋[47]、橡子油[11,48-49]、橡子挂面和面条[50-51]、橡子饼干[52]、橡实白酒[11,53-58]、橡子混浊饮料[59]、橡子豆腐和橡子果冻等[7,11,13]。但橡实淀粉在食用之前必须去除由所含单宁引起的苦涩味。目前去除橡实中单宁的方法仍然是用水浸泡一周左右,中间多次换水,再磨浆过滤制得[60-65],也有超声波辅助水浸泡除橡子单宁法[66]。更有采用化学脱单宁法,有如下多种方法:在40℃下,用0.1~0.3倍干淀粉量的30%双氧水处理18~30h以去除单宁和色素[67];水浸1~2d磨浆后的淀粉经Na2CO3除去单宁,碱性条件下用NaClO漂白[10];0.5%的NaOH水液浸泡除单宁法[12];石灰水(以及草木灰水等碱水)浸泡法[43,59,68];0.5%的NaHSO3水液浸泡法[69];55 ℃下功率400W超声波辅助体积分数40%的乙醇液脱除80目橡子粉中单宁的方法[70];碱性蛋白酶水解脱除蛋白结合双氧水漂白处理法[71]。对橡实淀粉脱苦和脱色研究结果表明,超声波辅助水浸提,在45 ℃下脱苦60h,能有效去除橡实淀粉中的苦涩味。脱色的最佳工艺条件为82.5kHz超声波辅助45 ℃水浸提,换水3次、时间7h。经过脱苦和脱色工艺处理后所得橡实淀粉色泽和滋味完全达到国家食用淀粉质量标准的要求[72]。
除食用外橡实还被作为饲料,以充分利用丰富的橡子资源,节约大量的饲料用粮食。用橡实可替代日粮中30%~40%的玉米饲喂猪,将橡仁粉与其它饲料混合喂猪,一般50kg橡实相当于41kg玉米,橡实脱毒与否对猪的日增重、肉的品质均无影响。橡子粉也可与豆饼、鱼粉等混合加工成全饲料、鸡饲料等[69,73-75]。以橡籽仁饲喂京白种鸡,其代谢能、粗蛋白和氨基酸可利用率接近或略低于玉米,却高于稻谷[19]。滩羯羊饲喂试验结果表明,水浸泡或烘炒后均可降低橡子的单宁含量,提高含橡子日粮消化率,0.12kg橡子可代替0.2kg日粮[76]。由此可见,橡实是一种具有开发利用价值的能量饲料。
作为一种淀粉资源,橡子淀粉已被研究用于发酵工业,很早就提出用其作原料发酵产燃料酒精[77-79],已有多个实验室开展此方面研究。目前使用的有两个菌种,一个是利用湖北宜昌安琪酵母公司的安琪耐高温酿酒高活性酵母,对橡实淀粉进行生料发酵,在较佳工艺条件下发酵73h,橡实淀粉酒精转化率可达83.74%[80]。由于单宁对酵母发酵有抑制作用,会降低酒精转化率。在比较常规水浸提法、超声波助提法、微波助提法3种单宁脱除方法对橡实淀粉生产乙醇的影响后指出,采用超声波助提法可以得到较高的酒精转化率[81]。而以未加工的天然橡实粉为原料用安琪酵母制备燃料酒精,最佳条件下发酵96h,乙醇浓度达到48.40g/L,发酵效率97.83%,酒精转化率为80.86%。研究还发现单宁对橡实淀粉水解糖化过程中的酶抑制较强,而对酵母影响较小[82]。比较橡实淀粉生料发酵法和传统发酵法的研究表明,两者在酒精转化率没有显著的差异,但生料发酵法工艺简单并节能,用同等的原料发酵,两者产酒精量接近,但生料发酵法所产酒精质量更高[83]。模拟中粮生化能源(肇东)有限公司生产中的液化工艺进行橡子淀粉液化,使用边糖化边发酵(SSF)的工艺,比较三种糖化酶的发酵结果,表明用复合糖化酶Stargen002发酵96h,乙醇的浓度最高达到了11.0% (V/V)[84]。另一个是利用筛选的耐受单宁的高效中温酿酒酵母FE-B,用橡实淀粉发酵制备燃料酒精[85]。在专一进行橡实淀粉糖化研究中,用双酶法水解橡子淀粉,在最佳工艺条件下的橡子淀粉水解度(DE)值达到58.15%[86],随后进一步试验得出最佳的液化工艺条件,在此之下淀粉转化率达90.4%[87]。另一橡实淀粉糖化试验中,获得14.4%的水解葡萄糖[88]。此外,橡实淀粉也被用来发酵生产柠檬酸,用黑曲霉HA608菌株发酵制柠檬酸,其中总糖转酸率达到110%以上[89]。用水解的橡实淀粉发酵L-(+)-乳酸,优化条件下在5L生物反应器中进行分批发酵,乳酸产率可达45.78g/100g干橡实,终浓度为(57.61±1.37)g/L,生产能力(1.60±0.12)g/(L·h)[90]。
有报道将橡实淀粉为原料生产的工业乙醇与专用增能剂充分混溶,可制成热值及理化性质与普通柴油相当的生物柴油。该生物柴油耐寒性较好、单位体积二氧化碳排放量较少、低成本、可直接用于柴油车[91]。橡实淀粉在纺织工业上被用作上浆剂[69],石油工业上作为缓凝剂和堵漏剂[4,7],还用作电池制造中的填料代替玉米淀粉[10],以及制成橡子淀粉胶[10-11],橡实淀粉还可被酸水解硝酸氧化为草酸[92-94],用离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和CrCl2催化剂可将橡实淀粉制转化为羟甲基糠醛[95]。
像其它粮食淀粉一样,橡实淀粉也被用来制改性淀粉以为不同用途目的。制备氧化橡实淀粉研究,有的用H2O2作氧化剂,Cu2+作催化剂的[96],有的用NaClO或KMnO4作氧化剂,Fe2+或CdSO4-ZnSO4作催化剂[10]。以橡子淀粉为原料,通过微乳化拟均相和超声活化NaIO4氧化两段工艺制备双醛淀粉(DAS),在正交试验优化条件下制备出醛基含量最高达到98.56%的DAS[97]。通过聚醋酸乙烯酯和异氰酸酯对橡实淀粉进行改性,来制取橡实淀粉胶黏剂,制得的胶黏剂可以满足中国胶合板的要求[98],与此橡实淀粉胶黏剂相比,橡实淀粉接枝甲基丙烯酸环氧丙基酯制备的胶黏剂,固化温度低,粘合强度高,防水性好,制备的胶合板可达到国家Ⅱ类胶合板水平[99]。采用糊化—氧化—缩聚的方法制得缩聚氧化改性橡实淀粉胶主剂的木材胶黏剂,聚酰胺环氧氯丙烷树脂(RW-20)改性主剂的胶合湿强度接近国家Ⅱ类胶合板水平,改性淀粉胶主剂/酚醛树脂复合胶制备的胶合板可达到国家Ⅱ类胶合板水平[100]。以橡实淀粉和5种不同增塑剂为原料,采用双螺杆共挤出塑化法制备出不同热塑性橡实淀粉[101],在此基础上采用熔融共混合金化技术制备了热塑性橡实淀粉(TPAS)/聚己内酯(PCL)二元复合材料,该复合材料具有较强的吸水性、优异的力学性能(PCL含量大于等于40%时)和熔融流动性能,土埋降解实验表明该复合材料具有良好的生物可降解性能[102],添加增塑剂丙三醇的TPAS/PCL复合材料力学性能更优异[103]。采用熔融挤出法还制备出了聚乳酸(PLA)/橡实淀粉(AS)/二聚脂肪酸聚酰胺(DAPA)三元复合材料,其中加入的DAPA改善了聚乳酸(PLA)/淀粉的相容性并起到明显的增韧效果,有助于提高复合材料的疏水性和熔体流动性,当DAPA的质量分数为2%时,该生物可降解高分子复合材料的拉伸和弯曲强度最优[104]。
3橡实开发利用研究的未来
橡实资源丰富,种类繁多,且含有较丰富的淀粉,具有很好的开发前景。但大多数橡实种仁具有较重的苦味与一定的毒性,不能直接食用,橡子淀粉加工仍采用传统工艺技术,费时、费水、废水产量大,易加重环境污染和增加废处理费用,单宁无法回收利用,目前国内对橡实利用还处于初级阶段,好多研究都还停留在实验室,极少有实现产业化的,其次对壳斗、皮壳基本上未加利用。因此,为发掘橡实资源的潜在价值,极大地加快橡实淀粉开发利用并实现产业化,促进相关产业的发展,经济有效地脱除橡实中所含单宁的工艺技术,橡子淀粉的生物转化和化学改性应为今后加强研究的重要课题。
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收稿日期:2015-07-08
作者简介:李娜(1989—),女,硕士,研究方向为天然产物的应用研究。 *通讯作者:赵文恩(1950—),男,教授,博士,主要从事植物化学与植物分子生物学研究。
doi:10.3969/j.issn.1006-9690.2016.02.013
中图分类号:S792.18.8
文献标识码:A
文章编号:1006-9690(2016)-02-0045-06
AdvancesinStudiesonAcornExploitationandUtilization
LiNa1,ZhaoWen’en1*,LiYong2
(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HamiAdministrationofWorkSafety,Hami839000,China)
AbstractThere are abundant acorn resources in China. Acorn is rich in starch. It mainly gives a detailed description on the characteristics of acorn starch. The present situation of exploitation and utilization of acorn starch is introduced. The main aspects of further studies on acorn starch are proposed.
Key wordsacorn; starch; characteristics; exploitation and utilization