硅酸镥单晶体生长方法研究

周文平，牛　微，刘旭东，唐　坚，毕孝国，孙旭东

(1.沈阳工程学院 能源与动力学院，辽宁 沈阳 110136； 2.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)



硅酸镥单晶体生长方法研究

周文平1,2，牛微1，刘旭东1，唐坚1，毕孝国1，孙旭东2

(1.沈阳工程学院 能源与动力学院，辽宁 沈阳 110136； 2.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)

摘要：结合掺铈硅酸镥(Ce:Lu2SiO5)粉体的组成与性能特点、提拉法和焰熔法晶体生长工艺异同，讨论了目前使用提拉法生长掺铈硅酸镥单晶体存在的坩埚溶蚀、组分挥发、杂质浸入、闪烁性能不稳定等问题和原因，提出使用焰熔法生长Ce:Lu2SiO5单晶体可以有效解决这些问题，给Ce:Lu2SiO5单晶体的生长提供了一个新的研究方向。

关键词：掺铈硅酸镥单晶体(Ce:Lu2SiO5)；提拉法；焰熔法

闪烁晶体广泛用于多种领域内，如核物理、高能物理、天体物理、地质勘探、 石油测井、核医学成像、工业无损检查及港安检等，不同应用领域对闪烁晶体的要求不尽相同[1]。20世纪90年代，由于高能物理领域和核医学成像领域对于正电子断层扫描(PET)的迫切需要，对具有高密度、快衰减等特点的闪烁晶体的研究和开发出现了前所未有的热潮，其中非本征型Ce激活的硅酸镥闪烁晶体(Ce:Lu2SiO5，简写为Ce:LSO)因其优异的闪烁性能和物化性能，而被公认为是高时、空分辨率的PET机用的最佳闪烁晶体[1-3]。

目前，Ce:LSO单晶体的制备方法有提拉法和溶胶凝胶法[4-5]，而能够商业化应用的只有提拉法[2,3,6]。提拉法是晶体生长的一个基本方法，目前应用的很多晶体都是使用提拉法生长的，但提拉法并不能生长所有的晶体。相对于焰熔法生长晶体，提拉法的典型特征是要使用盛有熔体的坩埚。因此，提拉法生长晶体的基本要求是坩埚本身在生长条件下不会被氧化而损坏，原料熔体与坩埚材料不会发生化学反应，原料熔体组分保持均匀等。经常使用的坩埚材料有石墨、钨及其合金、铂金、铱金等，为保证生长条件下坩埚的化学稳定性，生长过程一般在真空或惰性保护气氛中进行。显然并不是所有的材料都能满足上述条件，如金红石单晶体，其原料组分的熔体在真空或氧分压不足的情况下发生分解[7]；再如钛酸锶晶体，其原料粉体中的氧化锶组分和氧化钛组分有不同的熔点，如在熔体状态下保持，将改变熔体的组成。相比之下，焰熔法生长晶体无需盛装熔体的坩埚，熔体保持时间短正好补充提拉法的不足。如金红石单晶体、钛酸锶单晶体都是使用焰熔法生长的[7-10]。

1Ce:LSO原料及其理化性质

尽管有文献[4-5]报道使用溶胶凝胶法制备掺铈硅酸镥(Ce:LSO)原料，但是Ce:LSO单晶生长所用原料是使用高纯(99.99%)的Lu2O3、SiO2和CeO2经固相法合成的[11-12]。各原料经焙烧后按下式所示比例进行称量:

SiO2+(1-x)Lu2O3+2xCeO2=Lu2(1-x)Ce2xSiO5

其中，x为熔体中掺杂Ce原子的摩尔分数(x取0.25%、0.5%、1.0%、……)，晶体中的掺杂浓度则是x与分凝系数的乘积。

原料经称配、研混均匀后，在液压机下压紧成块并在1 000~1 200 ℃烧结以起固相反应，烧结好的原料放在干燥箱中保存待用。Ce:LSO原料及各组分的理化性质如表1所示。

表1　Ce:LSO原料及各组分的理化性质

2提拉法生长Ce:LSO单晶体的问题和原因

2.1坩埚的熔蚀

Ce:LSO晶体是高温氧化物晶体，晶体本身及其组分具有很高的熔点，因此不能在真空或还原性气氛下生长。采用提拉法生长该晶体时，一般使用的是金属铱金坩埚。在这样高的温度下，即使生长环境中没有氧气，由于生产中分子热运动加剧，也会使Lu2O3分解游离出氧分子，而为了抑制氧分子向环境中游离，经常要增加气氛中的氧分压，这势必加剧铱金坩埚氧化。在这种情况下，铱金坩埚特别容易挥发或被熔蚀到熔体中，这不仅增加了生长成本，而且挥发出的铱金颗粒容易进入晶体中形成光散射中心[11]。

2.2SiO2、Lu2O3和CeO2三者之间的差别

2.2.1熔点相差很大

1)在配料后的煅烧过程中，高熔点的Lu2O3和CeO2不易经过扩散均匀地形成单相Ce:LSO结构，游离的Lu2O3和CeO2颗粒可能存在于已经形成的Ce:LSO基体结构当中，进而产生固相包裹体。

2)在所形成的熔体中，高熔点的Lu2O3和CeO2组分可能尚未熔化，而是呈颗粒状保留在熔体中，这样会导致在生成的晶体中产生固相包裹体。

3)熔点低的SiO2组分易于挥发，导致熔体的组成发生变化，难以生长出优质晶体。

2.2.2密度相差很大

密度较小的SiO2组分会浮在熔体的上面，造成熔体在高度方向上的组成不同，生长出的晶体成分不均匀，甚至生长不出晶体。

此外，由于Ce的分凝系数很小，约为0.20～0.25，导致所生长的LSO晶体中Ce离子底部浓度远高于顶部，这种不均匀分布使底部光输出是顶部的2～5倍，而衰减时间则从41 ns增加到50 ns，因此所生长的晶体只有一部分可用。同时，能量分辨率的变化更大，不同实验室所测均有差异，可从7%变化到17%，甚至差距更大。

上述因素导致了提拉法生长Ce:LSO单晶体的工艺复杂性和晶体性能的不稳定性。其中坩埚熔蚀会导致晶体受到污染、生长成本提高等问题。如果采用不使用坩埚的晶体生长方法，就可避免这个问题。在Ce:LSO的组成中，尽管SiO2、Lu2O3和CeO2三者之间的熔点相差很大，但是如果低熔点组分在生长环境下不易挥发，而且熔体状态保持的时间短，那么由此造成的危害也会大幅减小。同样道理，尽管SiO2、Lu2O3和CeO2三者之间的密度相差很大，如果在原料被熔化后直接生长晶体，而不是在熔体状态下保持较长时间，那么组分分层的程度就会大幅减小。尽管缩短熔体保持时间不能消除分凝系数过小带来的危害，但提高生长速度依然可以减小其危害。

3焰熔法生长Ce:LSO单晶体的依据分析

针对上述提拉法生长方法Ce:LSO单晶体所存在的问题，可采用焰熔法生长Ce:LSO单晶体。跟提拉法相比，焰熔法也是从熔体中生长单晶体的方法，不同的是，焰熔法生长晶体时无需盛装熔体的坩埚。同时，其原料粉末在通过高温的氢氧火焰熔化后，熔滴直接滴落在籽晶或生长着的晶体上结晶生长，熔体保持时间很短。因此使用焰熔法生长Ce:LSO晶体会避免提拉法所遇到的问题。

1)焰熔法生长晶体无需坩埚，并可根据所生长晶体的熔体性质使晶体生长过程在氧化或还原气氛中进行。这样生长Ce:LSO单晶体时就不存在铱金坩埚熔蚀等问题了。

2)焰熔法生长晶体经常使用的是氢氧火焰，氢氧火焰中心温度可以达到2 800 ℃，并形成由中心向周围逐步降低的温度分布。合理设计燃烧器和生长室，控制好生长界面的位置，可以瞬间同时熔化Ce:LSO原料及其组分。由于生长环境中可以控制氧气的分压，而且熔体保持时间很短，这样低熔点的SiO2组分因蒸发而损失的可能性大幅减小，消除了高熔点组分Lu2O3和CeO2因未熔化而造成的晶体中存在固相包裹体等问题，如图1所示。

图1　焰熔法晶体生长

3)采用焰熔法生长Ce:LSO单晶体时，因熔体中各组分密度不同而造成的分层现象也能够得到很好的抑制。组分分层的程度和熔体的高度、熔体状态保持的时间成正比。设熔体的高度为，低密度组分SiO2熔体的密度是，上浮速度为，时间时组分是均匀的，那么当达到时刻时，沿熔体高度方向的低密度组分SiO2的分布为

(1)

焰熔法晶体生长的速度一般在10 mm/h左右，而提拉法晶体生长的速度一般在0.5～1.0 mm/h。由公式(1)可以看出，提拉法生长晶体时熔体分层的程度是焰熔法的10倍以上，因此焰熔法生长Ce:LSO单晶体可有效抑制熔体中不同密度组分的分层问题。

4)使用提拉法从熔体中生长Ce:LSO单晶体和使用焰熔法相比，生长速度慢10倍左右，可以看成是生长界面(固液界面)向熔体中推进的速度慢10倍左右。由于Ce的分凝系数在0.22～0.25之间，即有效分凝系数小于1。在其他因素(边界层厚度等)保持不变的情况下，随着固液界面推进速度的加快，有效分凝系数也随之增加[13]，从而减小Ce在Ce:LSO单晶体中的分布不均，有效解决了提拉法生长的Ce:LSO单晶体由于Ce分凝造成的晶体性能不稳定问题。

4焰熔法生长晶体的位错问题

焰熔法生长晶体也有其不足之处，最主要的问题就是温度梯度大，生长速度快，生长出的晶体具有较高的位错密度。然而，位错对某些晶体的闪烁发光是无影响的。如，热锻NaI(Tl)晶体是以NaI(Tl)单晶为毛坯，在一定的温度和压力下通过塑性形变而成。晶体在发生塑性形变后，由于位错的不断交互和增殖，形成了位错多边化和亚晶粒结构，改善了原单晶易沿(100)面解理的特性，从而提高了其抗冷热冲击和机械震动的能力，而闪烁性能却不受影响。此外，通过热锻工艺更易于制备各种复杂几何形状和大尺寸的晶体，如六边形、正方形、矩形等晶体器件以及长度超过200 mm的晶体。目前热锻NaI(Tl)已广泛应用于空间研究、石油测井、地质勘探及核医学等领域。

5结论

使用提拉法生长Ce:LSO单晶体，由于Ce:LSO熔点高，原料中各组分的熔点、密度相差大，使得晶体生长存在着坩埚溶蚀、组分挥发、杂质浸入、闪烁性能不稳定等问题。通过对比提拉法和焰熔法生长晶体的异同，总结出了提拉法生长Ce:LSO单晶体所存在问题的原因。而改用焰熔法，可以有效地解决提拉法的问题，为Ce:Lu2SiO5单晶体的生长提供了一个新的研究方向。

参考文献

[1]张明荣,韦瑾.高密度快衰减闪烁晶体及其研究开发现状[J].硅酸盐学报,2004,32(3):384-391.

[2]LECOQ P.The high energy physics demand for a new generation of scintillators[J].J Lumin,1994,60-61:948 -955.

[3]MOSES W W,DERENZO S E.Scintillators for positron emission tomography[A].Proceedings of the International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications[C].Delft Netherlands,1996:9 -16.

[4]Iwanczyk J S,Tull C R,Macdonald L R,et al.New LSO Based Scintillators[J].IEEE.Trans.Nucl.Sci.,2000,47(6):1781-1786.

[5]Eric Bescher,Robson S R,Mackenzieand J D,et al.New Lutetium Silicate Scintillators[J].J.Sol.Sci.Tech.,2000,19:325-328.

[6]秦来顺,任国浩.硅酸镥闪烁晶体的研究进展与发展方向[J].人工晶体学报,2003,32 (4):286-293.

[7]毕孝国,修稚萌,马伟民,等.金红石(TiO2)单晶体的生长研究[J].东北大学学报(自然科学版),2004,25(10):977-979.

[8]毕孝国,修稚萌,孙旭东,等.大尺寸金红石(TiO2)单晶体生长条件的实验研究[J].人工晶体学报,2004,33(2):244-248.

[9]Bi Xiaoguo,Liu Xudong,Niu Wei.Flame-fusion Growth of Rutile Single Crystal[J].Advanced Engineering Materials II,2012,5:535-537

[10]毕孝国,黄菲,何风鸣,等.SrTiO3单晶体生长过程中的溢流问题[J].人工晶体学报,2005,34(2):328-331.

[11]秦来顺,任国浩,李焕英,等.Lu2SiO5:Ce晶体生长中存在的主要问题[J].硅酸盐学报,2004,32(11):1361-1366.

[12]吴光照,张新民,朱汝德,等.Ce:Lu2SiO5闪烁晶体生长[J].人工晶体学报,1996,25(2):175-176.

[13]张克从,张乐潓.晶体生长科学与技术[M].北京:科学出版社,1997:412-413.

(责任编辑张凯校对佟金锴)

Study on Growth Method of Ce:Lu2SiO5Single Crystals

ZHOU Wen-ping1,2,NIU Wei1,LIU Xu-dong1,TANG Jian1,BI Xiao-guo1,SUN Xu-dong2

(1.School of energy and power,Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136,Liaoning Province;

2.School of Materials &Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004)

Abstract：Combined with the composition and properties of Ce:Lu2SiO5powder,by comparing the Czochralski method with the flame fusion method,the main problems and causes were studied during the current used Czochralski growth of Ce:Lu2SiO5,such as existing crucible erosion,components volatilization,other impurities intrusion and instable scintillation properties etc.The above problems can be solved effectively with the flame fusion method which can be as a new research direction for Ce:Lu2SiO5single crystal growth.

Key words：Cerium doped lutetium silicate single crystal(Ce:Lu2SiO5);Czochralski method;Flame fusion method

中图分类号：O782+.3

文献标识码：A

文章编号：1673-1603(2015)01-0086-04