热解法制备g-C3N4及其可见光降解有机污染物

赵　萍　汪淑廉　张欣欣　柴晓晖　方艳芬　黄应平

(1. 三峡地区地震灾害与生态环境湖北省协同创新中心， 湖北 宜昌　443002； 2. 三峡库区生态环境教育部工程研究中心(三峡大学)， 湖北 宜昌　443002； 3. 武汉大学 化学与分子科学学院， 武汉　430072)



热解法制备g-C3N4及其可见光降解有机污染物

赵萍1，2汪淑廉1，2张欣欣1，2柴晓晖3方艳芬1，2黄应平1，2

(1. 三峡地区地震灾害与生态环境湖北省协同创新中心， 湖北 宜昌443002； 2. 三峡库区生态环境教育部工程研究中心(三峡大学)， 湖北 宜昌443002； 3. 武汉大学 化学与分子科学学院， 武汉430072)

摘要：在580℃下热解单氰胺的方法合成石墨型碳氮化合物g-C3N4，并采用X-射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)，红外光谱(FT-IR)，光致发光光谱(PL)对该催化剂进行了表征．通过对罗丹明B(Rhodamine B， RhB)及水杨酸(Salicylic acid，SA)的降解来研究其催化活性，同时探讨了光催化降解RhB体系中g-C3N4的用量和溶液pH对RhB降解的影响．结果表明，在可见光(λ≥420 nm)照射下，g-C3N4为1.2 g/L，pH 5.35时，g-C3N4对RhB的光降解活性最好，150 min后可使RhB褪色完全．在光催化反应条件下降解SA，45 h时降解率达到35.09%．采用外加异丙醇、苯醌、EDTA等捕获剂试验，推测其催化机理主要为超氧自由基(O2·-)氧化历程．

关键词：g-C3N4催化剂；可见光光催化；罗丹明B；水杨酸

发展光催化技术的一项重要任务是寻找能有效利用太阳光且具有高量子效率的光催化材料，因此具有可见光响应的各种光催化剂相继被应用于驱动光催化反应体系，这些催化剂包括硫化物，氧化物和氮氧化物聚合半导体等[1]．近年来，作为不含金属的光催化剂，石墨型碳氮化合物(g-C3N4)禁带宽度为2.7 eV[4]，能够吸收大部分可见光，而且其稳定性高、电子层结构独特，在光催化领域受到广泛关注[2-3]，例如，应用其分解水产生氢气[5]，氧化有机染料[6-8]和有机污染物[9-10]．其制备方法有高温高压合成法[11]，气相沉积法[12]，电化学沉积法[13]，溶剂热合成法[14]，热解有机物法等[15]．

目前制备和利用g-C3N4光催化剂用于降解有毒有机污染物成为热点，鉴于其廉价的初始原料和较高的催化活性，研制g-C3N4光催化剂具有一定的理论意义和应用前景．目前对由于制备方法不同导致g-C3N4光催化性能差异的原因还不是十分清楚，需要深入研究．g-C3N4光催化剂制备中，高温高压合成法所得产物中氮含量很低，气相沉积法所得产物氮化碳薄膜一般是非晶态的，电化学沉积法所得产物易含有其他物质，溶剂热合成法所得产物结晶度差且不稳定，相比较而言，直接且简便的热解法能获得缩聚程度良好的g-C3N4产物，因此本文选择热解法制备石墨型氮化碳，并研究g-C3N4催化剂的光催化性能．

本文在常压下半封闭体系中通过热解单氰胺制备g-C3N4．采用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，傅里叶红外光谱(FT-IR)分析热解产物的晶相，形貌和结构，并利用光致发光光谱(PL)研究了产物的荧光性质；在可见光照射下(λ≥420 nm)，以罗丹明B(Rhodamine B，RhB)和水杨酸(Salicylicacid，SA)作为降解底物，探讨了不同pH及催化剂g-C3N4的用量对降解过程的影响，并结合自由基捕获实验，研究光催化体系的氧化机理．

1实验部分

1.1主要实验试剂及仪器

单氰胺(50wt%的水溶液，含有0.1%的甲酸作为稳定剂，Aladdin)，水杨酸(salicylic acid，SA)：2.0×10-3mol/L水溶液；罗丹明B(Rhodamine B, RhB)：5.0×10-4mol/L水溶液；苯醌0.1 mm水溶液(AR)；异丙醇5 mm水溶液(AR)；EDTA 1 mm水溶液(AR)；磷酸(AR)；水为二次蒸馏水，实验所用其他试剂均为分析纯．

扫描电子显微镜(SEM)(JEOL，日本)，X射线衍射仪(XRD)(Rigaku，日本)，高效液相色谱(HPLC)(waters 2487，美国)，紫外可见分光光度计(PE，美国)，荧光分析仪(Hitachi，日本)；傅立叶红外光谱仪(FT-IR)(Thermo Electron，美国)；光化学反应装置(XPA，南京)；pH计(Mettler-Toledo，上海)．

1.2催化剂的制备

取10 g单氰胺液体于瓷坩埚中，在马弗炉中由室温经过114 min升温至580℃煅烧，并在580℃下保温240 min，然后自然冷却至室温后取出，将样品于60℃下烘120 min后研磨成粉末状，封存待用．

1.3催化剂的表征

将得到的产物用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析、扫描电子显微镜(SEM)进行形貌分析，用红外光谱分析其结构，紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析其光谱特性．

1.4光催化性能的研究

1.4.1对RhB的降解

光催化性能测试在XPA型光反应装置中进行，可见光光源为500 W的金卤灯．在70 mL圆柱形硬质玻璃管中，加入1 mL浓度为5.0×10-4mol/L的RhB溶液定容到30 mL，再加入一定量的催化剂，置于黑暗条件下磁搅拌60 min达吸附-解吸平衡后，在可见光(λ≥420 nm)照射下，于不同时间间隔取样2 mL离心，上清液在波长554 nm处测量其吸光度值．由At/A0作图，得到其降解动力学曲线．

1.4.2对无色小分子有机物SA的降解

实验步骤同1.4.1，SA的浓度为1×10-4mol/L，取样后高速离心(10 000 r/min)10 min，用高效液相色谱进行检测．检测的色谱条件是[16]：固定相为C18柱(5 μm；4.6 mm i.d×250 mm，kromasil)，流动相为45%甲醇和55%磷酸盐(0.01 mol/L KH2PO4溶液，用磷酸调至pH约为3.5)，色谱柱温为30℃、流速0.60 mL/min、检测波长为278 nm．

2结果与讨论

2.1催化剂的表征结果分析

2.1.1XRD及SEM分析

X射线衍射(XRD)是鉴定和研究催化剂晶相结构的有力手段．图1为g-C3N4的XRD谱图，2θ角为26.5°和13.1°的两个特征峰分别对应于g-C3N4(PDF card No. 87-1526)的(002)和(001)晶面，这表明在所合成催化剂中存在着三-S-三嗪单元，其中，26.5°处的峰为g-C3N4芳香环系统典型的层间堆积的(002)面的特征峰，其强度较大，其值对应着夹层间距[9]，而在13.1°处的峰也是melon类物质的特征峰，对应于3-S-三嗪结构的氮孔间距[17]．

图1　g-C3N4的XRD谱图

图2为催化剂g-C3N4的SEM图，从图中可以看出，g-C3N4呈现出层状结构．层状结构整体比较松散，存在许多空隙，由许多小的不规则颗粒组成．

图2　g-C3N4的SEM图

2.1.2红外光谱(FT-IR)分析

图3为g-C3N4的傅里叶红外光谱图，3 164 cm-1处出现的峰为-NH-和芳环端基-NH2的伸缩振动，在1 637 cm-1、1 563 cm-1、1 456 cm-1和1 410 cm-1处的峰归结于CN杂环的伸缩振动，这与聚合物melon[18-19]以及g-C3N4[20]的红外光谱是一致的．806 cm-1处出现的是三嗪环的平面外弯曲振动特征峰，1 242 cm-1及1 323 cm-1代表的是C-N(-C)-C(完全缩合)单元与C-NH-C(部分缩合)单元的伸缩振动[20]．这些强烈的红外吸收峰表明所合成的g-C3N4热解程度良好，并且显示了g-C3N4典型的分子结构．

图3　g-C3N4的FT-IR光谱图

2.1.3紫外可见漫反射图谱(UV-Vis DRS)分析

紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)已广泛应用于光催化剂的研究，是检测半导体光催化剂光谱特征的有效手段．图4是g-C3N4的UV-Vis DRS图谱，从图中可以看出g-C3N4在可见光区有吸收，表明g-C3N4在可见光区可被激发．其吸收带边的吸光度满足关系式A=C(hν-Eg)2/hν(式中，A为吸光度，C为比例系数，h为普朗克常数(4.14×10-15eV·s)，ν为入射光频率，Eg为带隙能)[21]．由此公式计算得到g-C3N4的带隙能为2.78 eV，表明g-C3N4能被可见光激发．

图4　g-C3N4的UV-Vis DRS图

2.1.4光致发光光谱图(PL)分析

荧光发射光谱(PL)常用来研究光催化剂中电子和空穴的捕获、累积或转移，当光生电子和空穴复合时，部分能量以光的形式释放出来，发出荧光，弱荧光强度意味着低的电子空穴复合概率[9]．图5为样品用380 nm光激发后的荧光发射光谱，如图所示，样品在470 nm出现很强的荧光发射峰，这与g-C3N4的禁带宽度(2.78 eV)相一致，即电子受激发后发生从n到π*的跃迁[22]，之后回到基态与空穴结合，产生荧光．

图5　g-C3N4的PL光谱

2.2RhB降解过程动力学分析

a. g-C3N4/RhB/dark; b.RhB/Vis; c. g-C3N4/RhB/vis[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=0.5 g/L图6　g-C3N4光催化降解RhB的动力学曲线

2.3pH和催化剂投加量对光催化降解RhB的影响

图7为g-C3N4/RhB体系中，介质pH对RhB降解的影响．实验结果表明，g-C3N4在酸性条件(pH=3.15)下对RhB的降解效果明显高于中性(pH=7.30)或碱性(pH=9.53)条件．这可能是因为溶液中H+浓度的增大，加速了反应O2·-+e+2H+→H2O2的进行[25]，使得g-C3N4对RhB的降解速率加快．

[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=1.0 g/L图7　不同pH下催化活性的比较

催化剂的用量不仅影响光催化反应的光催化活性，也间接反映催化剂的光催化效率[26]．实验探究了g-C3N4/RhB中，g-C3N4用量对光催化特性研究的影响，结果见图8．随着g-C3N4用量的增加，RhB降解率逐渐增大，但是当g-C3N4用量增加到一定程度时，RhB降解率反而减小．当g-C3N4的加入量为1.2 g/L时，RhB的降解效果最好．可能是随着g-C3N4用量的增加，增加了反应体系中接受光辐射的量，从而加速了对RhB的降解，当g-C3N4的投加量过多时，导致粒子间的光散射增强，使得光损失增加，进而降低了催化剂对光源的利用率[27]．

[RhB]=1.5×10-5 mol/ L; pH=7.0图8　g-C3N4用量对RhB降解的影响

2.4无色小分子SA的降解

为了证明催化剂催化降解有机物是因为催化剂本身能被可见光激发，而不仅仅是染料的光敏化作用，本文选择对可见光(λ≥420 nm)完全无响应的无色有机小分子SA作为降解底物，探讨可见光照射下g-C3N4光催化降解SA的特性，其降解动力学曲线如图9所示，在可见光照射45 h后，当溶液中存在g-C3N4时，SA的降解率达到35%(k=0.009 4 h-1)(曲线b)；而仅在光照条件(曲线a)下，SA几乎不降解．实验结果表明在可见光照射下，g-C3N4能被可见光激发，进而有效光催化降解对可见光完全无响应的SA．但和降解RhB相比，降解速率显著较低，说明敏化效应在g-C3N4/RhB催化体系中起到了重要作用．

a. g-C3N4/SA/Vis; b.SA/Vis; [SA]=2.0×10-4 mol/L; [g-C3N4]=1.2 g/L; pH=7.0图9　可见光照射下SA降解的动力学曲线

2.5光催化降解RhB的循环实验

为了研究g-C3N4的稳定性，在下一次循环实验前将上次实验的催化剂离心分离并干燥，保留催化剂同时再加入相同体积和浓度的RhB溶液，重新进行光催化降解实验，分别在暗反应条件下吸附60 min达到吸附-解吸平衡后，再光照180 min，间隔取样、离心、测定其吸光度并计算其降解率，经过5次反复循环实验后，其结果如图10所示，g-C3N4样品在历经5次循环利用实验后其光催化活性并没有明显改变，这表明样品在光催化降解有机污染物的过程中没有光腐蚀现象发生，显示了良好的稳定性．

[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=1.0 g/L图10　g-C3N4的回收和重复实验

2.6降解RhB过程中自由基的跟踪测定

为测定g-C3N4光催化降解RhB过程中的活性物种，分别通过外加异丙醇(·OH捕获剂)、苯醌(O2·-捕获剂)、EDTA(h+捕获剂)至光催化体系中，检测其猝灭相应的活性物种后的降解速率，以验证其是否为主要的活性物种[28]，实验结果如图11所示，结果表明EDTA和异丙醇的加入与否对底物的氧化程度影响很小，说明·OH和h+对底物的氧化未起到决定性作用；苯醌加入后120 min内RhB的降解率仅为11%，而不加捕获剂的一组120 min的降解率为99.5%，说明苯醌的加入明显地抑制了反应的进行，表明O2·-是主要的活性物种．

2.7RhB降解过程的IR分析

为了进一步研究底物被氧化程度，在可见光照射下，进行g-C3N4光催化降解RhB的实验来跟踪测定RhB降解过程中产物的红外光谱变化，结果见图12，图中0 h显示的是RhB在降解前的红外光谱图，其中1 585 cm-1、1 347 cm-1和1 179 cm-1处的吸收峰分别归属于RhB芳环骨架振动、C-CH3和Ar-N的伸缩振动，1 072 cm-1和1 451 cm-1的吸收峰分别归属为醚键(-C-O-C-)和碳碳双键(-C=C-)的伸缩振动，600 cm-1到900 cm-1处的几个小峰为苯环不同取代部位的特征吸收峰[29]．由4 h和16 h的降解产物谱图可知，1 585 cm-1，1 347 cm-1，1 179 cm-1，1 072 cm-1，879 cm-1的吸收峰都消失，说明RhB上-C-C-和-N(C2H5)2键被氧化后导致方环骨架振动处的吸收峰发生蓝移；同时，在1 646 cm-1处出现了新的吸收峰，对应着生成的-NH2的弯曲振动．在光催化降解的后期(22 h)，1000 cm-1到1 200 cm-1处出现了较弱宽峰，对应为C-N伸缩振动吸收．由此可知，在催化剂的作用下，RhB分子中的Ar-N和-C-O-C-键断裂，氧化为含硝基类、羧酸类物质，光催化氧化较为彻底．这表明g-C3N4对RhB的光催化降解不仅是染料褪色的过程，而且是一个深度氧化矿化过程[30]．

[RhB]=1.5×10-5 mol/L; [g-C3N4]=1.0 g/L图12　RhB降解中间体的红外光谱图

3结论

通过热解单氰胺的方法合成了石墨型g-C3N4，以RhB为分子探针探究其光催化活性．实验结果表明，非金属的g-C3N4具有良好的光催化降解有机污染物的能力，稳定性好，降解过程主要涉及O2·-的氧化作用．这意味着其在光催化应用方面具有良好的潜力．

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[责任编辑周文凯]

Pyrolysis Synthesized g-C3N4for Photocatalytic Degradation of

Organic Pollutants under Visible Light Irradiation

Zhao Ping1,2Wang Shulian1,2Zhang Xinxin1,2Chai Xiaohui3Fang Yanfen1,2Huang Yingping1,2

(1. Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area, Hubei Province, Yichang 443002, China； 2. Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region of Ministry of Education, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China； 3. Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan Univ., Wuhan 430072, China)

Abstractg-C3N4photocatalyst was synthesized by directly heating the low-cost cyanamide at 580℃, and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflection spectroscopy (UV-Vis DRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and photoluminescence spectroscopy (PL). Rhodamine B (RhB) and salicylic acid were used to evaluate the photocatalytic activity of g-C3N4. The effect of g-C3N4amount and pH on the photocatalytic activity was researched. The results demonstrate that g-C3N4has the best degradation efficiency under the conditions of 1.2 g/L g-C3N4and pH 5.35. RhB is degraded completely by g-C3N4after 150 minutes with visible light irradiation. while SA removed more than 35% during 45 h of visible light irradiation. The photodegradation mechanism for RhB is proposed based on trapping experiment by adding isopropanol, benzoquinone and ethylene diamine tetraacetic acid. In the g-C3N4photocatalysis system, the photodegradation of RhB is mainly attributed to superoxide radical.

Keywordsg-C3N4photocatalyst;visible-light photocatalysis;RhB;Salicylic acid

基金项目：国家自然科学基金(31370373)；湖北省民族药物现代化工程技术研究中心开放课题(20152Y007)

收稿日期：2015-01-16

中图分类号：O643.36

文献标识码：A

文章编号：1672-948X(2015)06-0104-06

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2015.06.022

通信作者：黄应平(1964-)，男，教授，博士，博士生导师，主要从事环境光化学与污染生态方面的研究．E-mail：chemctgu@126.com