微量甲醇泄漏对循环水的危害及处理措施



微量甲醇泄漏对循环水的危害及处理措施

徐廷瑞张建杰

(山东联盟化工股份有限公司山东寿光262700)

山东联盟化工股份有限公司生产装置现有400 kt/a合成氨、600 kt/a尿素及100 kt/a单醇的生产能力。该生产装置配套的循环水系统处理能力为6 000 m3/h，共计建有凉水塔3台，每台处理能力为2 000 m3/h，最大循环量为5 760 m3/h，系统保有水量为4 200 m3，补水为地下深井水,冷却介质为甲醇。日常运行过程中进行加药杀菌、阻垢处理，系统运行平稳。但从2012年1月开始，凉水池水质浊度上升、温差缩小；2月，出现类似胶体的胶状物附着在填料下方表面，严重影响了系统的稳定运行。

1 循环水恶化的现象

(1)凉水池水质浊度升高。从2012年1月开始，凉水池水质浊度出现升高趋势，于是加大系统排水量，系统补水量由原来的560 m3/d增加至1 200 m3/d左右，但是凉水池水质浊度下降不明显。1月12日在凉水池中加入氧化性杀菌剂(次氯酸钠)后，凉水池开始出现大量细小稠密、不溶于水的泡沫；因泡沫在水面形成浆糊状的悬浊液，使水体发白浑浊，凉水池水质浊度急剧升高,经过48 h的加大外排水量，水中的泡沫才逐步减少。2月2日，在凉水池循环水泵入口处加入杀菌剂

450 kg后(氧化性杀菌剂与非氧化性杀菌剂交替投加，投加频率为1周),水中的泡沫再次大量出现，同时浊度急剧上升。2014年1月至2月部分凉水池水质浊度及系统补水量见表1。

表1部分凉水池水质浊度及系统补水量

项目浊度/(mg·L-1)补水量/(m3·d-1)2014-01-087.35022014-01-0912.57852014-01-1013.37902014-01-1116.88502014-01-1235.46802014-01-1338.67052014-01-1423.212002014-01-1517.212302014-01-1615.99632014-01-1713.48502014-02-0233.26802014-02-0337.6730

(2)凉水塔降温效果降低。从2014年1月24日开始，凉水塔进、出口水温温差开始变小，在3台风机全部运行工况下，回凉水塔的热水平均温度为23.4 ℃，出口的冷水温度为18.5 ℃，温差仅有4.9 ℃；2013年同期回凉水塔的热水平均温度为21.6 ℃，出口的冷水温度为13.4 ℃，温差为8.2 ℃。

(3)填料下方表面出现胶状物。2014年2月7日，填料下方表面开始出现类似胶体的胶状物。该污染物无味、无臭，黏度较高，基本透明，附着在填料下方表面且不易脱落。取样置于锥形玻璃瓶中，该样品不溶于盐酸、烧碱、无水乙醇或乙醚中，加水充分摇晃，变为絮状物沉淀。

2 水质分析

(1)起初怀疑循环水凉水塔填料下方表面出现类似胶体的胶状物为氧化性杀菌剂与非氧化性杀菌剂因投加间隔时间短而发生化学反应的产物，但将2种药剂的投加间隔时间延长后，效果仍不明显。为此，初步判断甲醇换热器可能存在物料泄漏，故对补充水与循环水分别取样分析。补充水中COD未检出；循环水中COD为123 mg/L，严重超标。通过分析，最终确定甲醇换热器存在物料泄漏现象。

对精馏系统3台换热器的循环水分别取样分析，循环水水质分析指标见表2。

表2循环水水质分析指标

mg/L

通过分析数据对比，确认加压精馏塔采出冷却器存在物料泄漏。因加压精馏塔采出冷却器冷却介质压力为0.6 MPa左右，而循环水凉水泵出口压力仅为0.3 MPa，故若该冷却器泄漏，物料必然流向循环水一侧，最终导致循环水COD超标。停运精馏系统，对该冷却器进行打压试验，发现有2根列管泄漏严重，对其进行堵漏。经打压试验合格后，重新再并入系统。

(2)分析胶体胶状物。经送检分析，确认该胶体胶状物为甲基纤维素，是泄漏至循环水中的甲醇与纤维素在纤维酶的作用下或酸性条件下反应的生成物。循环水pH控制在7.5～9.0，所以，不可能为酸性条件，故该胶体胶状物为甲醇与纤维素反应的生成物。

3 胶体胶状物产生的条件

(1)纤维素的来源。循环水系统主要设备为钢筋混凝土结构凉水塔，故纤维素的来源不可能在凉水塔。该循环水系统的补水为地下深井水，经分析，地下深井水不可能存在细胞壁。循环水系统经过长时间的运行，系统中含有一定量的氮、磷，在适宜的pH条件下，很容易滋生青苔、藻类等，导致藻类大量、迅速地繁殖生长。投加杀菌剂后，大量的藻类等被杀死，藻类死亡后残留的细胞壁在循环水系统中不能被消除，故系统中仍含有大量的纤维素。

(2)纤维酶的来源。通常微生物只有在真菌条件下才能分泌纤维酶等胞外酶，用以分解纤维素和甲醇为代表的低级醇，进而满足自身生长和繁殖的需要。当循环水受到甲醇等污染后，随着藻类的大量滋生和死亡，循环水中就含有了大量的甲醇和纤维素，再加上适宜的温度和pH等条件，原本循环水中含有的少量真菌就开始大量繁衍，最终导致分泌至循环水系统中的纤维酶大幅增加。

4 应对措施

经过对甲基纤维素的生成过程的研究与分析，当甲醇泄漏至循环水中后，应采取以下措施以防止水质恶化。

(1)立即停用氧化性杀菌剂，防止因继续使用而产生大量带有气泡的浆糊状的悬浊液，增加循环水浊度，污染水质。

(2) 使用非氧化性杀菌剂与广谱灭藻剂取代氧化性杀菌剂，以达到消灭藻类和真菌的目的。但此举容易产生大量的泡沫，需准备好消泡剂和相应的应急处理措施，一旦产生大量的泡沫，可以及时进行处理。

(3)排查甲醇精馏系统相关设备泄漏点，发现问题尽快处理。

(4)要求药剂供应商更改黏泥剥离剂成分，增强黏泥剥离剂(主要成分为十二烷基二甲基苄基氯化铵)的效果，减轻填料内部的堵塞，增大凉水塔进、出口循环水的温差。

(5)将甲醇精馏系统3台冷却器出水中COD作为日常分析项目，及早发现甲醇泄漏，及时切断污染源。

(收到修改稿日期2015- 03- 28)