石刁柏化学成分研究△

吴燕红，肖兵，付辉政，许妍*

(1.江西省药品检验检测研究院 江西省药品与医疗器械质量工程技术研究中心，江西 南昌 330029；2.江西省林业科学院，江西 南昌 330032)

石刁柏化学成分研究△

吴燕红1，肖兵2，付辉政1，许妍1*

(1.江西省药品检验检测研究院 江西省药品与医疗器械质量工程技术研究中心，江西 南昌 330029；
2.江西省林业科学院，江西 南昌 330032)

目的：对石刁柏的70%乙醇水提取物的正丁醇部位进行化学成分研究。方法：采用硅胶、Sephadex LH-20以及MPLC等色谱方法分离纯化，根据理化性质和谱学数据鉴定化合物的结构。结果：从石刁柏中分离得到7个化合物，分别鉴定为：1-O-反式对香豆酰甘油(1)、1-O-顺式对香豆酰甘油(2)、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、槲皮素(6)、苯乙醇(7)。结论：化合物1～4均为首次从该植物中分离得到。

石刁柏；百合科；化学成分

石刁柏为百合科植物石刁柏AsparagusofficinalisL.的地下嫩茎，又名芦笋、龙须菜等。其味微甘，性平，具有清热利湿、活血散结等功效[1]。据文献报道，石刁柏中含有丰富的矿物质、氨基酸、芦笋皂苷、多糖和黄酮等类生物活性成分，具有抗氧化、抗肿瘤、抗真菌和降血脂的药理活性[2-6]。本研究对石刁柏70%乙醇水提取物的正丁醇部位进行化学成分研究，为其活性成分的物质基础研究奠定基础。结果分离得到7个化合物，分别鉴定为1-O-反式对香豆酰甘油(1)、1-O-顺式对香豆酰甘油(2)、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、槲皮素(6)、苯乙醇(7)。其中化合物1～4为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

1.1 仪器

岛津2010系列高效液相色谱仪(日本岛津公司)，BUCHI中压液相制备色谱仪(瑞士步琪公司)，安捷伦1200型半制备高效液相色谱仪，Sartorius BSA124S-CW型电子天平(德国赛托利斯集团)，Varian UNITY INOVA 600超导核磁共振仪(美国Varian公司)，Micromass ZabSpec质谱仪(美国Micromass公司)，C18反相填料为日本YMC产品。

1.2 材料

柱色谱用硅胶(200～300目)和薄层色谱用硅胶G254(青岛海洋化工厂)；Sephadex LH-20(GE Healthcare 公司)；D101型大孔吸附树脂(上海华震科技有限公司)；所用试剂(国药化学试剂有限公司)均为分析纯。

本课题所用石刁柏药材(产地：江西泰和)经江西省药品检验检测研究院中药室万林春副主任中药师鉴定为百合科植物石刁柏AsparagusofficinalisL.的地下嫩茎，标本存于本研究室。

2 提取与分离

取石刁柏药材10 kg，加70%乙醇水回流提取2次，每次2 h，滤过，合并滤液，减压浓缩至无醇味，加适量水稀释，依次用石油醚(60～90 ℃)、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶剂，得到石油醚浸膏63.7 g，乙酸乙酯浸膏151.6 g，正丁醇浸膏253.7 g。取正丁醇浸膏150.0 g，加水适量溶解，过D101型大孔树脂，分别用水，30%、50%、90%乙醇水依次洗脱，回收溶剂，得水部分68.6 g，30%乙醇部分18.5 g，50%乙醇部分11.0 g，90%乙醇部分5.8 g。选取30%乙醇部分经硅胶柱色谱，用三氯甲烷-甲醇(20∶1～2∶1)梯度洗脱，经薄层色谱检视，合并相近的组分，得14个流分(Fr.1～Fr.14)，Fr.4部分(1.5 g)经ODS柱，以甲醇-水(1∶9～10∶0)梯度洗脱，分段收集得6个部分Fr.4-l～4-6；Fr.4-4(70 mg)部分经反相高效制备液相色谱，以甲醇-0.1%三氟乙酸(20∶80)(7 mL·min-1)为流动相，分别制得化合物1(12 mg)、2(10 mg)、3(10 mg)。Fr.7部分(1.9 g)经ODS柱，以甲醇-水(1∶10～10∶0)梯度洗脱，分段收集，点硅胶G板，合并相同组分，得到6个部分Fr.7-l～7-6；Fr.7-2部分用甲醇重结晶纯化，得到化合物4(15 mg)；Fr.7-3部分经Sephadex LH-20柱纯化，得到化合物5(30 mg)；Fr.7-6(65 mg)部分经反相高效制备液相色谱，以甲醇-0.1%三氟乙酸(25∶75)(7 mL·min-1)为流动相，分离制得化合物6(10 mg)和7(10 mg)。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末，ESI-MSm/z：237[M-H]-，261[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)，δH：7.69(1H，d，J=16.2 Hz，H-8)，7.50(2H，d，J=8.4 Hz，H-3，H-5)，6.85(2H，d，J=9.0 Hz，H-2，H-6)，6.40(1H，d，J=16.2 Hz，H-7)，4.30(1H，dd，J=11.4，4.2 Hz，H-10)，4.21(1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-10)，3.93(1H，m，H-11)，3.64(2H，m，H-12)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：127.2(C-1)，131.2(C-2，C-6)，116.8(C-3，C-5)，161.2(C-4)，116.8(C-5)，131.2(C-6)，115.0(C-7)，146.8(C-8)，169.2(C-9)，66.6(C-10)，71.3(C-11)，64.1(C-12)。以上数据与文献报道的化合物一致[7]，故鉴定化合物1为1-O-反式对香豆酰甘油，为首次从该植物中分离得到。

化合物2：白色粉末，ESI-MSm/z：237[M-H]-，261[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：7.68(2H，d，J=8.4 Hz，H-3，H-5)，6.91(1H，d，J=12.6 Hz，H-8)，6.79(2H，d，J=9.0 Hz，H-2，H-6)，5.85(1H，d，J=12.6 Hz，H-7)，4.24(1H，dd，J=11.4，4.8 Hz，H-10)，4.16(1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-10)，3.88(1H，m，H-11)，3.59(2H，m，H-12)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：127.6(C-1)，133.7(C-2)，116.4(C-3)，160.1(C-4)，116.4(C-5)，133.7(C-6)，115.8(C-7)，145.2(C-8)，168.2(C-9)，66.3(C-10)，71.2(C-11)，64.1(C-12)。以上的数据与文献报道的化合物一致[7]，故鉴定化合物2为1-O-顺式对香豆酰甘油，为首次从该植物中分离得到。

化合物3：白色粉末，ESI-MSm/z：283[M-H]-，307[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：2.93(2H，t，J=7.8 Hz，H-7)，3.14(1H，dd，J=8.4，7.8 Hz，H-2)，3.24(1H，m，H-5)，3.30(1H，dd，J=8.4，7.8 Hz，H-4)，3.34(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-3)，3.67(1H，dd，J=12.0，5.4 Hz，H-6)，3.75(1H，dt，J=9.6，7.8 Hz，H=8)，4.05(1H，dt，J=9.6，7.8 Hz，H-8)，4.33(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：139.7(C-1)，129.0(C-2，C-6)，129.7(C-3，C-5)，126.9(C-4)，129.0(C-5)，129.0(C-6)，103.7(C-1′)，75.3(C-2′)，78.2(C-3′)，71.8(C-4′)，77.8(C-5′)，62.9(C-6′)，37.2(C-7′)，71.7(C-8′)。以上数据与文献报道的化合物一致[8]，故鉴定化合物3为2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，为首次从该植物中分离得到。

化合物4：白色粉末，ESI-MSm/z：415[M-H]-，439[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：2.93(2H，t，J=7.8 Hz，H-7)，3.22(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-2)，3.35(1H，t，J=9.0 Hz，H-4)，3.35(1H，t，J=9.0 Hz，H-3)，3.44(1H，m，H-5)，3.49(1H，dd，J=9.0，3.6 Hz，H-3′)，3.49(1H，dd，J=12.6，1.8 Hz，H-5′)，3.58(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-2′)，3.73(1H，dd，J=11.4，6.0 Hz，H-6)，3.77(2H，m，H-8，H-4′)，3.85(1H，dd，J=12.6，3.0 Hz，H-5′b)，4.06(1H，dt，J=10.2，7.8 Hz，H-8)， 4.30(1H，d，J=7.8 Hz，H-1)，4.36(1H，d，J=7.6 Hz，H-1′)，7.16-7.26(5H，m，H-2′-6′)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：140.1(C-1)，129.3(C-2，C-6)，130.0(C-3，C-5)，127.2(C-4)，130.0(C-5)，129.3(C-6)，37.2(C-7)，71.8(C-8)，104.4(C-1′)，75.0(C-2′)，77.9(C-3′)，71.6(C-4′)，76.9(C-5′)，69.5(C-6′)，105.1(C-1″)， 72.4(C-2″)，74.2(C-3″)，69.5(C-4″)，66.7(C-5″)。以上数据与文献报道的化合物一致[8]，故鉴定化合物4为6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷，为首次从该植物中分离得到。

化合物5：黄色针晶，ESI-MSm/z：179[M-H]-，203[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δH：7.42(1H，d，J=15.6 Hz，H-7)，7.03(1H，d，J=1.8 Hz，H-2)，6.97(1H，dd，J=8.0，1.2 Hz，H-6)，6.76(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.18(1H，d，J=15.6 Hz，H-8)；以上数据与文献报道一致[9]，与对照品薄层色谱对照，其显色行为及Rf值均一致，故确定化合物5为咖啡酸。

化合物6：黄色粉末，ESI-MSm/z301[M-H]-，325[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ：12.50(1H，s，H-5)，7.68(1H，dd，J=2.4 Hz，H-2')，7.54(1H，d，J=2.4，8.4 Hz，H-6′)，6.88(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.41(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.19(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δC：175.8(C-4)，163.8(C-7)，160.5(C-9)，156.0(C-5)，147.6(C-4′)，146.8(C-2)，145.0(C-3′)，135.6(C-3)，121.9(C-1′)，120.0(C-6′)，115.6(C-5′)，115.0(C-2′)，103.0(C-10)，98.0(C-8)，93.2(C-6′)；以上数据与文献报道的化合物槲皮素的数据基本一致[10]，故鉴定化合物6为槲皮素。

化合物7：白色粉末，ESI-MSm/z121[M-H]-，155[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ：7.39，7.37，7.36，7.35，7.32(5H，m，H2-H6)，3.81(2H，dd，J=4.2，8.4 Hz，H-8)，3.04(2H，dd，J=15.0，9.0 Hz，H-7)；13C-NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ：135.9(C-1)，129.0(C-2)，128.6(C-3)，127.0(C-4)，128.6(C-5)，129.0(C-6)，56.2(C-7)，36.9(C-8)，故鉴定化合物7为苯乙醇。

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PhytochemicalStudyofAsparagusofficinalis

WU Yanhong1，XIAOBing2，FUHuizheng1，XUYan1*

(1.JiangxiProvincialResearchInstituteforDrugControl，JiangxiProvincialEngineeringResearchCenterforDrugandMedicalDeviceQuality，Nanchang330029，China；2.JiangxiAcademyofForestry，Nanchang330032，China)

Objective：To study the chemical constituents ofn-butyl extract ofAsparagusofficinalis.Methods：Isolation and purification of the compounds were carried out by silica gel，Sephadex LH-20，MPLC chromatographies，and then the structures were identified according to the physical and chemical properties and various spectroscopic methods.Results：Seven compounds were identified as follows：1-O-trans-p-coumaroylglycerol(1)，1-O-cis-p-coumaroylglycerol(2)，2-phenylethyl-O-β-D-glucopyranoside(3)，6-O-L-arabinopyranosyl-β-D-glucopyranoside(4)，caffeic acid(5)，quercetin(6)，and phenylethyl alcohol(7).Conclusion：The compounds1，2，3，and4were first isolated from this plant.

AsparagusofficinalisL.； Liliaceae；chemical constituents

2016-09-01)

江西省科技支撑计划(20142BBG70025)

*

许妍，主任中药师，研究方向：中药质量控制；Tel：(0791)88158716，E-mail：1332408991@qq.com

10.13313/j.issn.1673-4890.2016.12.008