硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性*

王琳琳，尚冀宁，许　明

(银川能源学院石油化工系，宁夏银川 750105)



硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性*

王琳琳，尚冀宁，许明

(银川能源学院石油化工系，宁夏银川 750105)

摘要：采用硅烷偶联剂JH-N318对纳米TiO2进行表面改性。考察了硅烷偶联剂JH-N318用量、改性时间、温度及改性介质的pH值对纳米TiO2分散时间的影响；并进行红外、TEM表征。结果表明纳米TiO2的分散效果明显改善。当JH-N318用量为3.8%，改性时间为60min，改性温度为45℃，改性介质pH=4.5时，纳米TiO2的分散时间最长，改性效果最好。

关键词：纳米TiO2，硅烷偶联剂JH-N318，分散时间，改性效果

纳米TiO2复合材料由于它特有的力学、电学、光学及电磁学[1-4]性能而成为各个很多领域的研究热点。但由于纳米TiO2极大的比表面自由能，处于热力学不稳定状态，在应用过程中极易团聚[5-7]。故对其表面进行改性修饰，改善其在聚合物中的分散性和相容性[8-10]，是提高纳米TiO2在复合材料中应用的关键。纳米TiO2表面含有活泼的-OH[11]，需加入可与-OH发生化学反应的有机物，在纳米TiO2表面引入有机链[12-13]，从而降低纳米粒子表面的能量。目前降低纳米粒子界面自由能常用的方法主要有包覆法[14-15]、活性剂法[16-17]、偶联剂改性法[18]。而偶联剂对纳米颗粒表面进行改性是较普遍。目前偶联剂主要有硅烷偶联剂、碳酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆偶联剂等。此类偶联剂都是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成的两性有机物。亲水基团与纳米粒子表面的-OH反应，使纳米粒子表面由亲水性转变为亲油性，提高纳米粒子在有机物中的分散性而发挥作用。其中钛酸酯对纳米粒子改性效果较好，但是由于钛酸酯偶联剂有诱导肝癌的负作用，欧美等发达国家已经限制其使用。铝酸酯偶联剂和铝锆偶联剂目前主要依赖进口，种类较少，价格昂贵；且铝酸酯偶联剂多为软蜡状或固体，限制其使用；铝锆偶联剂分子中亲水基团占大部分，一般用于无机颜料和无机填料的表面作用的增强。而硅烷偶联剂获取方便，且价格相对低廉。故本文选用硅烷偶联剂JH-N318对纳米TiO2进行表面化学改性，其结构CH3(CH2)7Si(OCH3)3，为n-辛基三甲氧基硅烷偶联剂，可与纳米TiO2表面-OH反应，在其表面引入有机链，从而改变纳米粒子的性能。从分子结构看，JH-N318的有机部分碳链比其他硅烷偶联剂(KH-550，KH-570等)更长，空间位阻更大，可以进一步阻止纳米粒子之间团聚，改善纳米粒子分散问题；且其有机部分只有C-C单键，比其他偶联剂有机相更稳定，经过其改性的纳米粒子更稳定的分散在有机相中，为纳米粒子的应用奠定基础。本研究还优化了硅烷偶联剂的改性条件，并做红外光谱、透射电镜表征。结果表明经过硅烷偶联剂JH-N318改性后的纳米TiO2在有机物中分散性大大提高。

1实验部分

1.1　药品及仪器

表1　实验药品及仪器

1.2　制备方法

分别取1g纳米TiO2、(0.01~0.07)g硅烷偶联剂JH-N318、10mL去离子水、20mL无水乙醇于150mL锥形瓶中，用冰乙酸和25%的氨水调节pH=(3~7)，在温度为(30~70)℃，50Hz~60Hz下超声分散(10~120)min。经洗涤、过滤、减压干燥，即得改性好的纳米TiO2。

1.3　结果与表征

(1)分散时间

表征纳米TiO2分散性能的重要方法是沉降法试验。将1g改性后的纳米TiO2与20mL丙酮置于具塞量筒中，50Hz~60Hz下超声20min后，静置环境下记录纳米TiO2在丙酮中沉降至起始液面一半高度所需时间，记为分散时间，可作为偶联剂对纳米TiO2的改性效果好坏的依据。

(2)亲油化度

亲油化度值为衡量纳米TiO2表面改性性能的标准。取1g改性后的纳米TiO2粉体置于50mL水中，加入甲醇，当漂浮于水面上的纳米TiO2粉体完全被润湿时，记录甲醇加入量。则亲油化度Q计算公式如下。

(1)

式中：V为甲醇的用量。

(3)结构

经JH-N318改性后的纳米TiO2用丙酮反复洗涤后，真空干燥，KBr制样。用USA 170-SX Nicolet型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)扫描。

(4)形貌

采用JEM-100CXII透射电子显微镜(TEM)观察纳米TiO2的分散形貌，加速电压为100kV。分别取数滴改性前后的纳米TiO2分散液，用丙酮稀释大约200~300倍，磷钨酸负染，用铜网蘸取，再进行观察。

2结果与讨论

2.1　改性条件的优化

分别考察了JH-N318用量、反应时间、改性温度和溶液的pH值对改性纳米TiO2分散时间的影响。并在最佳条件下测定JH-N318改性纳米TiO2的效果。

2.1.1JH-N318用量对纳米TiO2分散时间的影响

图1为在反应时间为60min，改性温度46℃，溶液pH值为4.5的条件下，JH-N318用量对改性纳米TiO2分散时间的影响。

图1　JH-N318用量对纳米TiO2分散时间的影响

由图1可以看出，纳米TiO2的分散时间随着JH-N318用量的增加呈先增大后下降趋势。当JH-N318用量为3.8%[m(JH-N318) ∶m(TiO2)]，分散时间达到最高值，改性效果最好。因为JH-N318水解后，形成的硅醇能与纳米TiO2表面的-OH结合成Si-O键，纳米粒子表面接枝上有机基团，所以改变了其表面性质。当纳米TiO2的量一定时，JH-N318用量太少，不能与纳米TiO2表面的羟基反应完全，故改性效果不好；但当用量过多时，其水解形成的硅醇极性很强，分子间会形成氢键，缩合成硅氧烷或聚硅烷，降低甚至失去与纳米TiO2表面羟基结合的能力，使改性效果下降。

2.1.2反应时间对纳米TiO2分散时间的影响

图2为反应时间对纳米TiO2分散时间的影响。JH-N318用量0.038g，改性温度46℃，溶液pH值为4.5。

图2　改性时间对改性纳米TiO2分散时间的影响

由图2可以看出，JH-N318用量一定时，随着反应时间的增加，纳米TiO2的分散时间呈先增大后下降的趋势。当反应时间为60min时，分散时间达到最高值，效果最好。反应时间太短，偶联剂JH-N318在纳米TiO2表面未充分反应，改性效果不好；而反应时间太长，偶联剂水解后的硅醇分子之间会形成氢键，硅氧烷和聚硅烷直接影响硅烷偶联剂对纳米TiO2的分散效果。

2.1.3改性温度对纳米TiO2分散时间的影响

图3为改性温度对纳米TiO2分散时间的影响。此时反应条件为：JH-N318用量0.038g，改性时间60min，溶液pH值为4.5。

图3　温度对改性纳米TiO2分散时间的影响

由图3可以看出：随着改性温度的增加，纳米TiO2的分散时间呈先增大后下降趋势。当改性温度为46℃时，改性后纳米TiO2的分散时间达到最高值，效果最好。

温度太低，偶联剂水解速率太慢，改性效果不佳。温度太高，偶联剂水解速率大大加快，其水解产物硅醇之间的缩合速率高于硅醇与纳米TiO2表面的羟基结合的速率，所以使偶联剂对纳米粒子改性效果大大下降。

2.1.4pH值对纳米TiO2分散性能的影响

诸暨市是2007年民政部确定的全国农村社区建设实验县(市、区)之一，并于2010年被评为“全国农村社区建设实验全覆盖示范单位”。近年来，诸暨市创新农村社区公共服务模式，形成市、镇、村三级联动的农村社区便民服务体系，达到便民服务全覆盖，努力实现群众办事“小事不出村，大事不出镇”的目标，这是新时期“枫桥经验”的创新发展。

图4为溶剂pH值对纳米TiO2分散时间的影响。此时反应条件为：JH-N318用量0.038g，反应时间为60min，改性温度46℃。

图4　分散介质pH值对改性纳米TiO2分散时间的影响

由图4可以看出：随着分散介质的pH值的增加，纳米TiO2的分散时间呈先增大后下降趋势。当溶液pH=4.5时，改性后纳米TiO2的分散时间达到最高值，改性效果最好。分散介质的pH值对控制偶联剂水解和缩合有重要作用。pH值越高越有利于水解，反之则有利于缩合。中性介质中水解速率最慢。pH=4~5缩合最慢。因此在弱酸性介质中更有利于控制缩合反应的发生。并保证整个体系中硅醇含量尽可能多，为偶联剂分散纳米TiO2打下基础。

2.3　FT-IR分析

图5为改性前后的纳米TiO2的FT-IR谱图。

图5　改性前(a)和改性后(b)的纳米TiO2 FT-IR谱图

由图5可知，经JH-N318改性后的纳米TiO2在波数1600cm-1、1380cm-1和2858cm-1处的均有吸收峰，对应偶联剂JH-N318分子中的-CH3和-CH2；波数1078cm-1出现吸收峰为Si-O-C键。说明硅烷偶联剂的已经成功接枝在纳米TiO2表面。

2.4　TEM照片

图6、图7分别为改性前后纳米TiO2的TEM照片。

从图6可以看出，未经处理的纳米TiO2颗粒团聚在一起。这是由于未经表面改性的纳米TiO2表面含有大量羟基，羟基之间会缔合成氢键，致使纳米颗粒团聚。由图7可以看出，经偶联剂JH-N318改性后的纳米TiO2分散效果明显改善。这是因为纳米TiO2颗粒表面的极性集团羟基被JH-N318水解后的硅醇结合。表面羟基数目减少，改善了纳米颗粒的团聚现象，大大提高纳米TiO2的分散效果。

图6　未改性的纳米TiO2TEM照片

图7　改性后的纳米TiO2TEM照片

3结论

本文选用硅烷偶联剂JH-N318对纳米TiO2进行表面改性。通过考察改性条件，得出JH-N318用量为3.8%(对比二氧化钛用量)，反应时间为60min，pH=4.5；反应温度为46℃时为最佳反应条件。通过对改性后的纳米TiO2做傅里叶红外光谱表征得出如下结论：

(2)对比改性前后的纳米TiO2TEM照片，证明经偶联剂JH-N318改性后的纳米TiO2在丙酮中的分散效果大大提升。

参考文献

[1] 林玉兰，王亭杰，覃操，等.硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性[J].高等学校化学学报，2004，22(1)：104-107.

[2] 成庆堂，聂天琛，姚超，等.硬脂酸钠对包铝纳米二氧化钛的有机改性[J].涂料工业，2008，38(4)：4-6.

[3] WU X H，Qin W，DING X B，et al. Photocatalytic activity of Eu doped TiO2ceramic films prepared by microplasma oxidation method[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2007，68：2387-2393.

[4] 黄之杰，朱焕勤，尚振锋.云母钛珠光颜料的包膜及其在涂料中的使用性能[J].涂料工业，2006，36(2)：58-61.

[5] 李坤，刘恒，张萍，等.金红石型二氧化钛的无机有机包膜研究[J].无机盐工业，2008，40(2)：33-35，57.

[6] SHI J W，ZHENG J T，HU Y，et al.Photocatalytic degradation of methyl orange in water by samarium doped TiO2[J].Environmental Engineering Science，2008，25(4)：489-496.

[7] 郝喜海，李慧敏，李菲，等.纳米二氧化钛表面改性研究[J].无机盐工业，2012(1)：31-32.

[8] 孙彦方，黎振球.二氧化钛的无机改性[J].造纸科学与技术，2012，31(3)：37-40.

[9] 王琳琳，吴锐，马晓东，等.钛酸酯偶联剂对纳米粒子改性及其悬浮性的影响[J].华工科技，2015(1)：22-25.

[10] XIAO Q，Si Z C，YU Z M，et al.Sol-gel auto-combustion synthesis of samarium-doped TiO2nanoparticles and their photocatalytic activity under visible light irradiation[J].Materials Science and Engineering B，2007，137：189-194.

[11] 王利平，王云普，张守村.通过RATRP法在硅胶表面接枝两亲性嵌段聚合物[J].高分子材料科学与工程，2007，23(5)：57-60.

[12] 王训道，蒋登高，赵文莲，等.纳米碳酸钙改性及其在建筑涂料中的应用[J].非金属矿，2005，28(1)：7-9.

[13] CHEN B，ZHU Y R.Calculation of macroscopic linear and nonlinear optical susceptibilities for the naphthalene，anthracene and meta-nitroa-niline crystals[J].Chin J Chem Phys，2000，13(3)：359-371.

[14] 王宽，宋智敏.二氧化钛/聚合物复合微球的制备及聚合物表面性质的影响研究[J].化工技术与开发，2008，37(5)：8-11.

[15] 余江涛，蒋惠亮.表面活性剂对亚微米TiO2粉体的表面改性[J].江南大学学报，2004，6(3)：616-618.

[16] HYEOK C，STATHATO E，DIONYSIOU D. Effect of surfactant in a modified sol on the physicochemical properties and photocatalytic activity of crystalline TiO2nanoparticles[J].Top Catal，2007，44(4)：513-521.

[17] 陈均志，单世群，武丹聘.铝锆有机金属偶联剂对超微二氧化钛表面的改性[J].涂料工业，2007，37(4)：1-3.

[18] 蒋翀，何厚康，吴文华，等.纳米二氧化钛粒子的表面处理及其分散性研究[J].合成纤维工业，2003，26(3)：12-14.

*基金项目： 银川能源学院科技开发与研究应用基金项目(项目编号：2013-KY-Y-02，2013-KY-Y-09)

Suface Modification of Nano-TiO2with Silane Coupling Agents

WANG Lin-lin，SHANG Ji-ning，XU Ming

(College of Petroleum and Chemical Engineering，Yinchuan University，Yinchuan 750105，Ningxia，China)

Abstract：In this paper，the surface of nano-TiO2were modified by silane coupling agents JH-N318. The infiuence of the facters including the content of silane coupling agent JH-N318，the modified time，the temperature and the pH value of modified medium which on dispersion time of nano-TiO2were studied. The prepared samples were investigated by FTIR and TEM.The results show that when the content of silane coupling agent is 3.8%，modification time is about 60min，modification temperature is 45℃ and pH value is 4.5，the effect of the modified TiO2is the highest，dispersion effect is best.

Key words：nano-titanium dioxide，silane coupling agents JH-N318，dispersion time，modification effect

中图分类号：TQ 31