溶胶-凝胶法制备Y2O3 ∶Er3+上转换材料及降解氧乐果的研究*

刘志平，麦燕玲，闫爱国，范海陆，袁泰斗，伍万勇

(1 五邑大学分析测试中心，广东江门 529020；

2 江门市农产品质量监督检验测试中心，广东江门 529020)



溶胶-凝胶法制备Y2O3∶Er3+上转换材料及降解氧乐果的研究*

刘志平2，麦燕玲2，闫爱国2，范海陆1，袁泰斗2，伍万勇2

(1 五邑大学分析测试中心，广东江门 529020；

2 江门市农产品质量监督检验测试中心，广东江门 529020)

摘要：采用可见光适用性的光催化产品降解农药残留不但适用于农民的田间使用，也可以供城市居民居家使用。该文用溶胶凝胶法制备了Y2O3∶Er3+上转换材料，并与锐钛矿型氧化钛溶胶混合，开展在可见光下降解氧乐果的研究。通过选取蔬菜表面氧乐果浓度、可见光降解剂量、pH值、降解时间等因素进行了正交实验设计以确定最佳降解条件，结果显示：降解率与蔬菜表面氧乐果浓度大小关联度最大，而降解时间次之。

关键词：上转化材料，光催化，氧乐果，降解率

光致发光材料中，先吸收长波然后辐射出短波的材料称为上转换材料，这种材料的上转换现象称为反Stockes效应。上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能的短波辐射，从而可使可见光变为紫外光。近年来，一些氧化物体系的上转换发光研究表明，该体系在室温下能够显示出高效的上转换发光。其中，具有立方相结构的 Y2O3由于其优异的物理化学性能(带隙大、相变温度高、化学和光化学稳定性好)、易于制备以及声子能量相对较低(约为 370cm-1)的优点常常作为基质材料而在发光领域被广泛研究并应用[1-4]。

在稀土离子掺杂的上转换材料中，Er3+离子由于具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，成为目前研究较多的上转换材料的激活离子[5-7]。

农药残留是一个全球性的问题，历史上666等农药残留对土地的影响至今尚未有很好的解决方法，甲胺磷、毒死草等农药在水稻、蔬菜、水果上的残留一直难以降解而遭到禁止，氯胺磷等氯系农药至今尚在使用，但农药残留问题还没有很好解决，尤其在发展中国家农药残留问题已严重地威胁着人们的健康安全，污染着我们的生存环境[8-10]。本文通过溶胶-凝胶法制备出 Y2O3∶Er3+上转换材料，通过不同的煅烧温度考察了结晶度及晶粒大小对上转换发光强度的影响。并与锐钛矿型氧化钛溶胶混合，开展在可见光下降解氧乐果的研究。

1实验部分

1.1　样品制备

称取一定量的氧化钇，加入适量去离子水，放入80℃的水浴锅中，在磁力的作用下搅拌，待溶液呈牛奶一般的乳白色时，逐渐加入硝酸，使氧化钇溶解，直至无色透明溶液。再取一定量的氧化铒，加入硝酸，等到氧化铒完全溶解，呈粉红色的溶液时，将其倒入氧化钇与硝酸的溶液中，继续加热搅拌，使之混合均匀，再加入一定量的柠檬酸继续加热搅拌。

继续加热搅拌，溶液变得粘稠并呈现出淡黄色。变为不可流动的凝胶后将其放入烘箱，在120℃的环境下干燥12h以上，得到又干又硬的干凝胶。用玛瑙研钵将其研磨成粉末，放入马弗炉中煅烧后将样品研磨成粉末，最终得到上转换产品。

为了在可见光下降解氧乐果，将一定量的Y2O3∶Er3+上转换材料倒入纳米氧化钛溶胶中，混匀后得到可见光降解剂，喷洒若干毫升到附着有氧乐果的蔬菜叶表面，在太阳光下照射若干小时进行光催化降解。

1.2　样品测试

本论文的大量测试工作主要在于蔬菜浸泡氧乐果后的叶面浓度及经光催化后的叶面氧乐果浓度，均采用Agilent、6890 N、GC-MS/MS仪器进行检测。

1.3　降解氧乐果的正交实验设计

为了考察不同参数对氧乐果去除效果的影响，并对其降解机理进行了初步探索。本文选择了浸泡氧乐果后蔬菜表面氧乐果浓度(μg/mL)、可见光降解剂量(mL)、pH值、降解时间这四个因素进行考查，以确定最佳的降解条件。建立4因素3水平正交实验表L9(34)，因素水平表见表1；正交实验结果及分析表见表2。

表1　因素水平表

表2　正交实验结果及分析

续表2

2结果与讨论

由表2中计算的极差值可以看出，影响降解率的四个因素中，A影响最大，D次之，B影响不是很大；所以按照正交实验结果，如果仅仅考虑降解率，那么最佳实验条件应为：蔬菜表面氧乐果浓度A3、降解剂量B2、pH值为C3及降解时间为D2。

用直观分析四个因素，由于因素B影响不是很大，那么绘制其余各因素趋势图如图1~图3。

图1　因素A的影响

图2　因素C的影响

图3　因素D的影响

从图1可以看出，因素A蔬菜表面氧乐果浓度对于对降解率的影响是先降低后升高，说明可见光光催化氧乐果的效率基本上随蔬菜表面氧乐果浓度增高而增大的；而图2显示了因素C pH值的影响，降解率是随pH值的增大而增大的，考虑到日常居家使用，pH值应处于弱碱性为宜；图3中因素D，降解率随降解时间的变化趋势是随降解时间的延长先升高后降低的，说明在相同条件下，有一适宜的降解时间。

3结论

(1)在本文实验条件下，采用添加降解剂在太阳光下照射下降解蔬菜表面氧乐果的研究，降解率与蔬菜表面氧乐果浓度大小关联度最大，理论上降解率随蔬菜表面氧乐果浓度增大而增大。

(2)降解率随降解时间的变化趋势是随降解时间的延长先升高后降低的，说明在相同条件下，有一适宜的降解时间。

参考文献

[1] 吴群，杨利文，刘云新，等. Er3+/Yb3+共掺杂 ZnO 粉末的上转换发光特性[J].光谱学与光谱分析，2008，28(7)：1473-1478.

[2] 杨建虎，戴世勋，姜中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展[J].物理学进展，2003，23(3)：287-298.

[3] 杜海燕，杨志萍，孙家跃.上转换发光材料及发光效率研究及展望[J].化工新型材料，2009，37(9)：5-7.

[4] 林良书，薛燕陵，蒋器成，等. Er3+在二氧化硅介孔分子筛中的高效率发光及其分析[J].物理学报，2008，57(9)：5989-5995.

[5] 沈毅，任富建，刘红娟.掺杂 TiO2的光催化性能研究[J].稀有金属材料与工程，2006，35(11)：1841-1844.

[6] 卢萍，姚明明，张颖，等.过渡金属离子的掺杂对 TiO2催化活性的影响[J].感光科学与光化学，2002，20(3)：185-190.

[7] 侯乙东，李旦振，付贤智，等. TiO2纳米晶表面羟基自由基的生成对光催化性能的影响[J].福州大学学报：自然科学版，2004，32(6)：747-750.

[8] 周斌，方萍，张亚雷，等.有机磷农药生物降解技术研究进展[J].化工环保，2005，25(5)：353-357.

[9] 张为农.高毒有机磷农药禁用及我国农药企业面临的挑战及应对方略[J].农药市场信息，2006(20)：13-14.

[10] 刘芳，李友广.臭氧对有机磷农药残留降解效果及检测方法的研究[J].食品安全，2008，29(4)：245-247.

*基金项目： 广东省科技厅工业攻关项目(2014A010105054)；广东高校优秀青年创新人才培育项目(2013LYM0091)；江门市产业技术研究与开发项目(江财工156号)；江门市农业科技攻关项目(江财工248号)资助

Research on Preparation of Y2O3∶Er3+by Sol Gel and Degradation of Omethoate

LIU Zhi-ping1，MAI Yan-ling2，YAN Ai-guo2，FAN Hai-lu1，YUAN Tai-dou2，WU Wan-yong2

(1 Testing & Analysis Center of Wuyi University，Jiangmen 529020，Guangdong，China；

2 Jiangmen Supervision & Testing Center of Primary Products，Jiangmen 529020，Guangdong，China)

Abstract：Application of visible light excited photocatalytic degradation reagent of pesticide residues is not only suitable for the farmers，can also be used for city residents for home. Up conversion material Y2O3∶Er3+was prepared by sol gel method，then mixed with anatase TiO2sol solution，to carry out the research of omethoate degradation under visible light. In order to get the higher degradability，it’s important to study the technological parameters. Among so many parameters，four parameters were selected. They were vegetable surface omethoate concentration，photocatalytic degradation reagent dosage，pH value and degradation time. Utilizing orthogonal experimental design program，all parameters were optimized. The results showed that：the degradation rate was the largest concerned with the vegetable surface omethoate concentration，and then the degradation time.

Key words：up conversion material，photocatalysis，omethoate，degradation rate

中图分类号：TB 321