多孔锆改性蒙脱土的制备及吸铬性能研究

马宏瑞， 郭颖艳

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021)



多孔锆改性蒙脱土的制备及吸铬性能研究

马宏瑞， 郭颖艳

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021)

摘要：将锆改性蒙脱土通过凝胶注模的方法成型，在成型过程中加入聚苯乙烯球形成多孔结构，制得4种多孔改性蒙脱土.结果表明,吸附剂内部形成直径约为1~1.2 mm的圆孔,增大了多孔改性蒙脱土与废水的接触面积，当Zr∶MMT=1∶5时，成型后的多孔改性蒙脱土吸附剂的收缩率最小为30.27%，孔隙率最大为85.04%，对Cr(Ⅲ)的吸附性能最好，吸附量为10.01 mg/g.

关键词：锆； 改性蒙脱土； 吸铬

0引言

铬鞣法广泛应用于制革工业，铬鞣中能与皮胶原结合达到鞣制效果的铬大约有90% ，仍有约10%的铬未被吸收、固定.因此，重金属铬是制革工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质[1].铬鞣废水的处理方法很多，碱沉淀法由于其工艺成熟、适应性广泛等优点，是目前应用最广泛的方法.但常规碱沉淀处理后的鞣制废水中铬含量在2~10 mg/L，不能达到国家规定的排放标准[2,3].对于残余的低浓度铬，吸附法以其成本低廉、运行方式简便、环境亲和度良好等优点而被广泛应用[4].蒙脱土作为一种硅酸盐结构的天然矿物，是一种很好的吸附剂.Tie Li[5]、Daimei Chen[6]、Jianbing Zhou[7]等均研究了不同物质改性蒙脱土后对铬的吸附.

锆是优良的重金属吸附剂，经常与其他有机物或无机载体配合后制成载体吸附材料[8,9].Krishna G Bhattacharyya等[10]采用ZrO2插层改性蒙脱土，大大提高了蒙脱土的比表面积.但上述改性吸附剂多为粉体，如用于实际废水处理工艺中，吸附后不易与废水分离，容易流失，吸附剂利用率下降，为解决粉体吸附剂易流失的问题，可将粉体吸附剂成型.林永波等人采用聚乙烯醇-海藻酸钠凝胶球作为吸附剂，对废水中无机磷的去除率可达90%[11].余佳等利用聚乙烯醇作为包埋剂，制备了蒙脱土颗粒吸附剂，并研究其对水中氨氮的吸附效果[12].凝胶注模[13,14]工艺还鲜少用于制备多孔吸附材料.本研究拟采取凝胶注模的方法将锆改性蒙脱土成型，制成多孔块状蒙脱土吸附剂,有效解决了工业应用中粉体易流失的问题.

1实验部分

1.1　多孔改性蒙脱土的制备

将一定比例的Zr(SO4)2和钠基蒙脱土溶于20 mL去离子水中，搅拌均匀后静置陈化18 h,再将6.1 g单体丙烯酰胺、0.625 g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.625 mL分散剂聚丙烯酸铵盐溶解到5 mL水中，再加入到锆-蒙脱土浸渍液中，搅拌均匀.依次加入30 mL聚苯乙烯微球，微球的直径约为1.0~1.2 mm，1.25 g起泡剂月桂醇硫酸酯TEA盐，0.014 5 g引发剂过硫酸铵，2滴催化剂N,N,N′ N′-四甲基乙二胺.搅拌均匀后，将浆料均匀致密的填充到φ=4.5 cm，H=1.7 cm的圆柱形模具中，在50 ℃下干燥后烧结.烧结温度为从室温以5 ℃/min升温到380℃，在380 ℃保温6 h，再以2 ℃/min升温到600 ℃，在600 ℃保温2 h，随炉冷却，制得多孔改性蒙脱土,成型流程图如图1所示.

图1　锆改性蒙脱土凝胶注模成型流程图

1.2　多孔改性蒙脱土的结构表征

1.2.1收缩率

本实验的收缩率采用体收缩率进行表征.分别测量样品烧结前后的直径和高度，烧结前样品的体积为27.02 cm3计算体积，则样品的收缩率S可用下式计算：

(1)

式(1)中:S表示收缩率，%；V0表示烧结前样品的体积，cm3；V表示烧结后样品的体积，cm3.

1.2.2孔隙率

样品孔隙率是根据表观密度计算的[13,14],具体的计算方法如下：

(2)

(3)

式(2)~(3)中:ρ表示样品的表观密度，g/cm3；m表示样品的质量，g；v表示烧结后样品的体积,cm3；p表示样品的孔隙率，%；ρ0表示改性蒙脱土的表观密度,g/cm3.

1.2.3X射线衍射(XRD)表征

采用日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪测定样品的层间距，Cu靶Kα线、加速电压40 kV、管流40 mA、扫描速度8 °/min，分析吸附剂的层间距.

1.2.4SEM分析

采用美国FEI Q45环境扫描电子显微镜观察样品的表观形貌，二次电子成像，加速电压30 kV.

1.3　多孔改性蒙脱土的吸附性能

取一定量的多孔改性蒙脱土吸附剂于200 mL Cr(Ⅲ)为10 mg/L的铬液中，60 ℃搅拌1 h，离心，根据GB7466-1987二苯酰胺二肼风光光度法测定上清液中的Cr(Ⅲ)浓度.

2结果与讨论

2.1不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土收缩率和孔隙率的影响

(a)收缩率

(b)孔隙率图2　不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土收缩率和孔隙率的影响

图2为不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土收缩率和孔隙率的影响.随着Zr含量的增大，多孔改性蒙脱土的收缩率随之增大，但孔隙率减小.当Zr∶MMT=1∶5时，收缩率达到最小值为30.27%.孔隙率达到最大值85.04%.多孔改性蒙脱土的收缩性能是由于蒙脱土自身具有吸水膨胀性能，单元层间能吸附和排放水分子.配制浆料时蒙脱土吸水膨胀，烧结后水分蒸发，蒙脱土收缩，外加离子会抑制钠基蒙脱土的膨胀[15]，同一种离子而言，锆浓度越大，晶层间膨胀量越大，收缩率越大，成型后的体积越小，孔隙率越小.当Zr∶MMT=1∶5时，多孔改性蒙脱土的收缩率最小，成型后的体积最大，故其孔隙率最大，透水性增强，与废水的接触面积也相应最大，最利于吸附反应的进行.

2.2　多孔改性蒙脱土的XRD和表观形貌

图3为不同Zr∶MMT的多孔改性蒙脱土的XRD.由图3(a)可以看出，随着锆含量增大，成型后多孔改性蒙脱土的2θ逐渐向左移动，层间距逐渐增加，分别增加了0.049 nm、0.063 1 nm、0.169 5 nm、0.190 4 nm.图3(b)中，经过煅烧，Zr∶MMT为1∶5、2∶5和3∶5的样品，均出现ZrO2的特征衍射峰(2θ=28.1 °、31.4 °).但图3(c)中，成型后的锆改性多孔蒙脱土，(001) 面层间距(d001)均有不同程度的减小.Zr∶MMT=1∶5时，多孔改性蒙脱土的d001最大为0.983 9 nm ，Zr∶MMT=3∶5时，多孔改性蒙脱土的d001最小为0.975 2 nm，未改性的蒙脱土烧结后的层间距较大，为1.23 89 nm.

蒙脱土晶层间以范德华力结合，键能较弱.水分子能够进入晶层间，使晶层键断裂、层间距增加[16].所以当Zr∶MMT=0∶5时，蒙脱土的层间距也有增加.在锆改性过程中，锆的羟基阳离子与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换，这些阳离子平衡了硅氧四面体上所带的负电荷，同时由于层间溶剂的作用下可以剥离，分散成更薄的单晶片，导致层间距增大.500 ℃时，Zr会转化为稳定的ZrO2[17,18].600 ℃烧结可能是导致层间的ZrO2颗粒长大，致使蒙脱土的层状结构受到破坏.

(a)成型前粉体的层间距

(b)成型后多孔改性蒙脱土的物相

(c)成型后多孔改性蒙脱土的层间距图3　不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土层间距的影响

(a)Zr∶MMT=0∶5 (b)Zr∶MMT=1∶5 (c)Zr∶MMT=2∶5 (d)Zr∶MMT=3∶5图4　不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土表观形貌的影响

图4为不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土表观形貌的影响.由图4中可以看出，5种制备的多孔改性蒙脱土均可形成多孔结构,吸附剂内部是直径约为1.0~1.2 mm左右的空心球.球的形成是由于在浆料中加入聚苯乙烯球，聚苯乙烯球表面被蒙脱土及一些有机物包裹，在烧结过程中聚苯乙烯球及有机物被分解，改性蒙脱土仍在，烧结完后球所在的位置便形成空心球，表面的改性蒙脱土作为支撑形成多孔结构.图5 (a)、(b)中，聚苯乙烯球之间的球壁比较薄，图5(c)、(d)的球壁比较厚，可能是由于搅拌过程聚苯乙烯球分散的不均匀导致的.

2.3　不同Zr∶MMT对吸附性能的影响

图5为不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土吸附量的影响.锆改性后，多孔改性蒙脱土的吸附量由原来的9.41 mg/g分别增加到10.01 mg/g、9.97 mg/g和9.68 mg/g，而且随着锆含量的增大，多孔改性蒙脱土对Cr(Ⅲ)的吸附量不断减小.当Zr∶MMT=1∶5时，多孔改性蒙脱土对Cr(Ⅲ)的吸附量最大.

图5　不同Zr∶MMT对多孔改性蒙脱土吸附量的影响

3结论

在制备的五种多孔改性蒙脱土中，锆或铝改性均能有效地增大蒙脱土的层间距，但成型后烧结的过程中又使层间距有一定程度的减小.由于烧结过程中聚苯乙烯球的挥发，吸附剂内部形成直径约为1.0~1.2 mm的圆孔.大大增大了多孔改性蒙脱土与废水的接触面积，同时由于孔的存在，废水与多孔改性蒙脱土的接触面积增大.锆改性的蒙脱土通过凝胶注模成型后具有更好的收缩率、孔隙率和吸附Cr(Ⅲ)的性能.成型最优的锆与蒙脱土的比例为Zr∶MMT=1∶5，此时成型后多孔改性蒙脱土的收缩率最小为30.27%，孔隙率最大为80.94%，对Cr(Ⅲ)的吸附性能最好，吸附量为10.01 mg/g.可见，将多孔改性蒙脱土吸附剂用于处理碱沉淀后的低浓度鞣制废水是可行的，出水达到国家规定的排放标准.

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【责任编辑：陈佳】

Preparation and adsorption for Cr(Ⅲ) of porous Zr modified MMT

MA Hong-rui， GUO Ying-yan

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The four kinds of porous modified montmorillonite was prepared using gelcasting, and adding polystyrene balls to form porous structure.Results show that the inside of four porous modified montmorillonite holes with diameter of about 1 to 1.2 mm,increasing the contact area with wastewater.When Zr∶MMT = 1∶5, porous modified montmorillonite has a minimum shrinkage of 30.27%,maximum porosity of 80.94%, the best adsorption capacity of 10.01 mg/g.

Key words:Zr； modified MMT； adsorption of Cr(Ⅲ)

中图分类号：X7

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0028-04

作者简介:马宏瑞(1963-)，男，山西太原人，教授，博士,研究方向：化工污染治理及资源化利用

基金项目：国家自然科学 (21177079)

收稿日期:*2015-11-21