退火处理对铝酸锂晶体表面形貌及缺陷的影响

郑威++齐涛++张永超++姜凯丽

摘要：系统研究了不同退火温度及保温时间对铝酸锂晶体表面形貌的影响规律，分析了退火前后晶体基片表面腐蚀坑形貌演变规律，利用箱式炉对晶体进行退火处理，采用扫描电子显微镜和激光共聚焦电子显微镜对晶体的表面形貌和缺陷进行分析.结果表明，随着退火温度的升高到850℃，铝酸锂晶体发生分解，锂元素挥发导致表面质量下降；在适宜的温度下，适当的保温时间（<20min）能够提高铝酸锂晶体的完整性，释放制备过程中存在的热应力，改善晶体质量.铝酸锂晶体腐蚀处理前后表面都出现了比较规则的菱形图案，且取向基本一致，退火处理对样品的腐蚀坑表面尺寸没有明显的影响，但缺陷数目增多，腐蚀坑深度增加.

关键词：铝酸锂晶体；退火处理；化学腐蚀

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.05.012

中图分类号：TQ433

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2015）04-0061-04

0 引言

以GaN为代表的III族氮化物半导体材料，凭借其优异的电学、光学和热学特性，在蓝绿和紫色发光器件、高温大功率微电子器件、信息显示存储和读取等领域有着广阔的应用前景.1997年Nichia公司利用GaN研制的蓝光激光二极管（简称为LD）连续工作的寿命已经超过10000h，但是目前LED和LD的发光效率和寿命都难以得到进一步的提高，这主要是由于GaN膜与衬底的晶格失配和热失配导致制备工艺的复杂化和巨大的应力引起的高密度缺陷所致.

铝酸锂（lithium aluminum oxide，LiAl02，LAO）晶体由于其化学稳定性及热稳定性好，与GaN晶格失配率小、生长后所得的GaN无极性、易于基底分离等特点是作为第三代半导体材料（GaN、AIN、InN及其合金）理想的衬底材料.作为该类薄膜材料生长的基片，不仅要求表面平整，粗糙度低，而且其加热过程中的稳定性以及表面形貌的变化直接决定着所生长GaN材料的质量.虽然铝酸锂晶体的生长早在1984年就已有文献报道，但关于其在退火过程中质量控制、材料制备过程及其退火处理过程中缺陷形成机理缺乏深入研究.本论文将对提拉法生长的铝酸锂晶体基片进行大气条件下退火试验，模拟实际GaN生长过程中的实际环境，系统分析退火温度、保温时间对晶体表面质量的影响规律，获得最佳的退火条件；利用化学侵蚀的方法观察实际铝酸锂晶体退火前后位错蚀坑特征、缺陷密度变化，结合铝酸锂晶体的实际原子结构，提出体拉法生长铝酸锂晶体缺陷形成机理.

1 实验

铝酸锂晶体由德国柏林晶体实验室提供，沿（100）晶面定向后用内圆切片机切割成直径1.5英寸，厚0.5mm的晶体圆片.退火实验在GXL-16-25型高温箱式退火炉中进行.退火温度选择为800℃、850℃、900℃，保温30min；对上述确定的最佳退火温度进行不同时间的保温处理，保温时间分别为15、30、60min.获取最佳的退火工艺，并利用原子力显微镜观察在此条件下粗糙度状况.将抛光所得晶片连同退火处理后的样品一同放置于80℃的HC1中加热，沸腾10min后取出，利用扫描电镜、激光共聚焦观察腐蚀坑密度、形态及分布特征信息

2 结果与讨论

2.1 退火温度对晶体形貌的影响

图1为不同温度退火后晶体表面形貌光学照片.可以看出对于最初抛光获得的晶片，表面光滑平整、无划痕、污染、夹杂等缺陷.800℃退火后表面变得不是十分平坦，部分区域出现片状脱落并形成一种不同于基体颜色的白色物质，随着退火温度的继续增加至850℃、900℃，晶片表层脱落面积逐渐增多.

根据铝酸锂晶体生长的过程动力学变化，锂元素容易挥发，造成铝酸锂晶体偏离化学计量比，晶体宏观质量下降严重，晶体组分不均匀，边缘不透明.以此推断铝酸锂晶体加热过程中会形成Li+挥发，发生分解，使表面粗糙度增大，相应的化学反应方程为：

2.2 保温时间对晶体形貌作用规律

图2为不同保温时间铝酸锂晶体表面形貌变化图，

随着保温时间的增加铝酸锂晶体表面在较低保温时间内表面变得十分平整，无块状脱落；当保温时间超过30min后，表面变得十分粗糙，已经开始有LiAl₅0₈生成；保温时间为45min时出现了大量的LiAl₅0₈多晶体，表面质量严重恶化.

可以看出选择一个合适的退火温度和保温时间在一定程度上能够改善晶片的表面质量.文也在提拉法生长Ti掺杂LAO晶体N2退火实验中发现了类似的结果，他们认为晶片表面变光滑的原因1.4×l0⁴/cm₂.另外在观察晶片的形貌图中我们发现对于同一晶片的不同区域，位错蚀坑分布也是小均匀的，靠近晶体边缘部位的位错比中问的部位要多很多，中间部分的位错相对较少，这是由于在品片加工过程中边缘部位受到较大的机械应力，引入r较多的位错，可能是表面生成了一层AIN薄膜，由于掺入L1AI02品体中的Ti离子是四价的，作为电荷补偿晶体中将产生很多的Li空位，当温度较高时，晶体内部的空位向表面扩散，而且高温下晶体表面的Li也会挥发，这样在一定条件下晶片表面就形成了一种缺Li富Al的情况，同时高温下的N，也产生了一定的活性，Al跟N结合就生成了一层光滑的AIN膜，从而使品片的RMS减小.但是当退火温度过高时，晶体将发生部分的分解，表面平整度被破坏，RMS也相应的增加.

实际上退火的过程存在一个动力学过程：由于LAO单晶采用提拉法生长，本身存在较多的缺陷和较大的热应力；在退火过程中热应力释放，在台阶面中问地带产生的空洞缺陷，随着表面的扩散和重组向边缘移动，同时在向边缘移动的过程中被扩散的原子所填充；随着原子重新排布和空洞向四周扩散或被扩散原子填充，缺陷大大减少，提高了晶体结构的完整性.从而有利于改善抛光效果.文等人通过对VTE退火处理后的LAO进行了XRC扭摆曲线测定，其相应的半峰宽由22. 6arcsec增加至32，5 arcsec，峰强降低，这意味着空气退火后的样品质量提高，晶体完整性提高，直接证明了我们的推断.