连续流动氢化物发生器-火焰原子吸收联用分析腌制泡菜中痕量铅、镉

刘树峰，陈小红

(四川省自贡市农业局，四川 自贡 643000)



连续流动氢化物发生器-火焰原子吸收联用分析腌制泡菜中痕量铅、镉

刘树峰，陈小红

(四川省自贡市农业局，四川 自贡 643000)

摘要：利用手工制作的连续流动氢化物发生装置，并将其产生的铅氢化物及镉原子蒸汽通过氩气载入T型石英管，再利用火焰原子吸收的原子化器加热T型石英管使之原子化并测试吸光度值的原理，实现了连续流动氢化物发生器-火焰原子吸收联用。利用此装置检测腌制泡菜(高盐分样品)中的痕量铅、镉。结果表明，此法与现有方法相比具有灵敏度高、精密度好、分析速度快、经济便宜的优点，可成为腌制泡菜痕量铅、镉分析方法的适宜选择。

关键词：腌制泡菜；火焰原子吸收；连续流动氢化物发生器；微波消解

腌制泡菜是一类重要的盐渍食品，可以直接食用，也可作为烹饪佐料，同时也是生产成品泡菜的主体原材料，在我国民间被长期且广泛食用。近年来，泡菜工业化生产发展迅速，以四川省泡菜产业为例，近5年其销售总量就由100万t增加到200万t，总产值达150亿元以上[1]。在其产业迅猛发展的同时，腌制泡菜的质量安全监控就显得尤为重要。腌制泡菜是经过蔬菜生长、收获、腌制等过程制作的，经历了较多环节，加上生产基地土壤的质量状况较为复杂，腌制泡菜中铅、镉的问题不容忽视。就腌制泡菜中铅、镉的分析方法而言，由于其盐分含量高(10%～15%)[2]，限量值较低，国内外大型测试机构大多采用氨丙基三乙氧基硅烷吸附浓缩洗脱的方式处理测试液，然后再用石墨炉原子吸收或ICP-MS检测的方法[3]，前者处理方法繁琐费时。而对于直接上机检测的方法来说，由于盐分会给石墨炉原子吸收法带来强烈的背景吸收干扰和基体干扰，且严重损伤石墨管及ICP-MS要求的上机溶液盐分总量小于0.1%[4]，因此，前人为解决这些问题开发了3种改进的石墨炉法：①APDC-MIBK萃取法[5]。②基体改进剂除盐法。③流动注射氢化物发生原子吸收法。ICP-MS则采用稀释后上机的方法。此外断续流动氢化物发生原子吸收法、氢化物发生原子荧光法也被应用于检测高盐样品中。以上这些方法都存在诸多问题：①由于ICP-MS和石墨炉等设备只能进口，设备昂贵，运行费用高。②3种改进的石墨炉方法也都有缺点： APDC-MIBK萃取法操作繁琐，工作效率低，且容易引入误差；基体改进剂除盐法会由于基改的使用而增高试液本底值且不能避免对石墨管的损伤；流动注射氢化物发生原子吸收法需要配置一定的装置才能实现且分析速度慢。③断续流动氢化物发生原子吸收法对工作站兼容性要求较高且分析速度较慢。④氢化物发生原子荧光法由于仪器缺少分光系统和扣背景装置，其检测设备及结果一直不被国际检测机构认可。鉴于以上原因，若能实现火焰原子化器检测腌制泡菜中铅、镉的方法，充分利用火焰法精密度好、分析速度快、成本低等优点，能大大降低很多测试机构及企业品控的成本。连续流动氢化物发生器检测高盐分样品的铅、镉，具有灵敏度高、连续进样无需载流、无需精确控制加液时间等优点，其与火焰原子吸收光谱法联用，可利用“时间平均值法”采集数据，精密度好且可连续读数。其仪器分析速度和分析数据精密度与火焰原子吸收相当，而灵敏度与石墨炉相当，是腌制泡菜铅、镉检测方法的适宜选择。本研究旨在使用手工制作的连续流动氢化物发生器装置实现与火焰原子吸收光谱法联用，为腌制泡菜铅、镉分析开发一种灵敏度高、精密度好、分析速度快、经济便宜的检测方法。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

Perkin Elmer公司AA800型原子吸收光谱仪；双光束火焰原子化器；氘灯扣背景装置；BerghofSpeed Wave 4微波消解仪；PE原配铅空心阴极灯、镉空心阴极灯；自制连续流动氢化物反应装置：leader2流量型数控蠕动泵，三通反应池，扰流型气液分离器，T型石英管；莱伯泰科20位石墨消解仪；食品匀浆机。

铅、镉标准储备液：1000μg/mL(国家标准物质中心提供)。以0.5%(V/V)硝酸稀释成1μg/mL标准储备液。临用时再用0.5%(V/V)的硝酸溶液分别配成工作溶液。

测铅载液：取1mL的盐酸，加入10mL的草酸溶液(2%)，在加入12mL的铁氰化钾(10)溶液，然后定容到100mL。

测镉载液：分别称取2g硫脲、0.04g六水氯化钴、2g焦磷酸钠溶解于100mL 1%盐酸水溶液中。

测铅还原剂：3%的硼氢化钾和0.8%的氢氧化钾混合溶液。

测镉还原剂：5%的硼氢化钾和0.5%的氢氧化钾混合溶液。

硝酸、盐酸、高氯酸、氢氧化钠均为优级纯；实验用水均为超纯水(18.2MΩ)；实验中所用器材均用20%的硝酸溶液浸泡过夜，超纯水冲净晾干备用。5%KBH4溶液用10%氢氧化钠配置。

样品来自于四川省吉香居食品有限公司盐渍池，包括腌制萝卜、莴苣、青菜、大头菜、榨菜。

1.2试验方法

样品预处理：将待测样品以高速匀浆机打碎匀浆，准确称取试样2.500±0.0005g于微波消解管中，加入7ml硝酸后加盖浸泡过夜，加入2ml过氧化氢，将消解管放于微波消解炉中，设置分析消解条件，消解完毕后取出冷却，开盖并置于石墨消解仪上加热至液体被全部蒸至近干后取下冷却，用超纯水定容至25ml上机待测。

表1　微波消解仪消解程序

1.3仪器工作条件

波长：铅灯283.3nm、灯电流8mA、狭缝0.7nm，镉灯228.8 nm、灯电流3mA、狭缝0.2nm；进样量：5ml/Min；载气：氩气，气体流量：80ml/Min；读数延迟2Sec，读数时间3Sec，读数3次，氘灯测量背景吸收信号；空气流量：18L/Min，乙炔流量：1.5L/Min；原子化器高度：2mm。

1.4标准曲线的制备

将铅、镉标准储备液分别用5%(V/V)盐酸稀释成浓度为0ng/mL、2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL、10ng/mL的标准溶液。

1.5方法精密度、准确度及回收率试验

取同一样品测试液进行7次平行连续测定，计算测试数据RSD值。取50ul铅、镉1ug/mL标准储备液用各样品待测液稀释定容至10mL，作为基体回收率测试液。

2结果与分析

2.1标准曲线与回归方程

本方法中仪器可连续进样读数，进行测定。铅、镉标准曲线线性良好，回归方程分别为Y=1.812X+0.0045、Y=1.323X+0.0058，回归系数：0.9991、0.9962。

2.2样品及基体回收率测试结果

从表2的测试结果可以看出，5个样品的铅、镉测试值精密度都非常好，均小于1%，这与火焰原子吸收的精密度相当，且远远好于石墨炉原子吸收的精密度(RSD<5%)。而在灵敏度方面，铅要高出石墨炉1个数量级，达到了ppb数量级浓度能准确测定的水平；镉的灵敏度与石墨炉相当。此装置测镉的线性范围比石墨炉更宽，石墨炉法测镉往往在4ng/mL以上，标准曲线都会显著弯曲，而此装置在20ng/mL时仍能保证曲线斜率不变。检测方法的基体回收率在90%～105%之间，说明此方法避免了基体干扰和化学干扰，对高盐分样品适用。

表2　样品测试液及基体回收率测试结果

图1 　三种不同测试方法每小时产生的数据个数

2.3分析速度的试验结果

由图1可知，连续流动氢化物发生-火焰原子吸收联用的分析测试速度远远高于石墨炉法和断续流动原子吸收法。分别是后两者的16倍和4.5倍。

3结论与讨论

我国的泡菜企业与日、韩两国的企业相比，其规模和工业化程度都有很大差距。尽管近年来发展较快，但很多企业是还处于从手工作坊式生产向工业化生产过渡的阶段[6]。日、韩泡菜企业检测泡菜铅、镉出于分析速度等原因考虑，大多选择ICP-MS检测，石墨炉也有少量应用，此两种设备均靠进口且价格昂贵，目前我国很多泡菜企业还不具备购置此类大型进口设备的能力，而作为食品企业来说，产品和原料的质量安全是企业生死攸关的大事。所以，开发一种分析速度快、经济便宜的分析方法，对这中、小企业品控来说具有重要意义。

国产火焰原子吸收设备已达到进口设备等同水平，因此价格便宜，很多小型企业都可配备，并且其在精密度、分析速度、使用成本等方面均优于石墨炉。但由于灵敏度较低，因此很少被应用于食品安全检测中。本研究通过实现连续流动氢化物发生器与火焰原子吸收联用，不但保留了火焰法的上述3个优点，也克服了火焰法灵敏度低的缺点，同时利用氢化物发生生成气态分析产物而从基体分离的方法，有效消除了基体中高盐分的干扰，达到了建立灵敏度高、精密度好、分析速度快、经济便宜的腌制泡菜检测方法的目的。

鸣谢：对四川省吉香居食品有限公司员工张兰提供测试样品表示诚挚谢意！

参考文献：

[1]陈仲翔，董英.泡菜工业化生产的研究进展[J].食品科技，2004(4)：33-35.

[2]吴锦铸，余小林，李筱瑜.延长泡菜和酸菜保质期的研究[J].食品与发酵工业，1999，25(3)：39-42.

[3]于村，汤鋆，俞莎，等.高盐食品及海水中痕量元素Pb、Ni检测方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2005(2)：164-176.

[4]李秀婷，王冬.石墨炉原子吸收法测定高盐食品中的微量铅[J].粮油食品科技，2003(4)：35-36.

[5]罗永义.活性炭分离富集火焰原子吸收测定高盐基食品中微量铜锰铅镉镍[J].中国卫生检验，1992，2(5)：293.

[6]赵丽珺，齐风兰，陈有容.泡菜研究现状及展望[J].食品研究，2006(3)：65-66.

作者简介：刘树峰(1979-)，男，汉族，山东利津人，硕士，农艺师，主要从事农产品及产地环境检测研究工作。

收稿日期：2015-7-27