CdTe量子点的无机合成及其荧光性质*

张金艳，聂根新，魏益华，周瑶敏，罗林广(1.江西省农业科学院农产品质量安全与标准研究所农产品质量安全重点实验室，江西南昌　330200; 2.农业部畜禽产品质量安全风险评估实验室，江西南昌　330200)



CdTe量子点的无机合成及其荧光性质*

张金艳1，2，聂根新1，2，魏益华1，2，周瑶敏1，2，罗林广1，2
(1.江西省农业科学院农产品质量安全与标准研究所农产品质量安全重点实验室，江西南昌330200; 2.农业部畜禽产品质量安全风险评估实验室，江西南昌330200)

摘要:以NaHTe为碲源，巯基乙酸为稳定剂，在水溶液中制得CdTe前驱体(A); A分别采用微波辐射加热法(1)、水热合成法(2)和水浴回流法(3)制备了三种水溶性CdTe纳米量子点(CdTe-1t～CdTe-3t)，其结构经XRD和TEM表征。利用UV-Vis和荧光发射光谱考察了反应时间(t)对CdTe-1t～CdTe-3t荧光性质的影响。实验结果表明:在反应条件［微波功率400 W，温度96℃，微波辐射5 min］下，可快速制得CdTe-15，量子产率41.16%，粒径3.2 nm，抗光漂白性能较好;延长反应时间，CdTe-1t～CdTe-3t的特征发射峰和特征吸收峰均红移，量子产率先增加后降低。

关键词:前驱体;量子点;无机合成;荧光性质;红移

OI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0476 *

资助项目(2012CQN007)

0791-87090291，E-mail:zhangjinyana@126.com

量子点具有优良的光学性能，是新一代生物荧光材料的代表，已广泛应用于残留兽药检验［1－4］。占浔寿等［5］利用ZnS:Mn量子点荧光猝灭法测定了磺胺嘧啶钠含量;杨杰［6］建立了链霉亲和素-生物素化的量子点荧光免疫测试体系，实现了对样品中小分子违禁药物氧氟沙星的检测;钟文英等［7］以壳聚糖包覆的CdTe量子点为荧光探针，建立了基于荧光猝灭法的吉米沙星定量测定方法;李金贵等［8］构建了MPA修饰的CdTe量子点，实现了残留兽药庆大霉素的快速检测。

水相无机合成是制备量子点的主要方法。该方法合成的量子点粒径一般＜5 nm，水溶性较好，可通过静电吸附或共价偶联等方式与生物分子直接相连，为量子点的修饰拓展提供了极大便利。

为进一步提高量子点性能，扩展其应用范围，本文以NaHTe为碲源，巯基乙酸为稳定剂，在水溶液中制得CdTe前驱体(A); A分别采用微波辐射加热法(1)、水热合成法(2)和水浴回流法(3)制备了三种水溶性CdTe纳米量子点(CdTe-1t～CdTe-3t)，其结构经XRD和TEM表征。利用UV-Vis和荧光发射光谱考察了反应时间(t)对CdTe-1t～CdTe-3t荧光性质的影响。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

HITACHI-U3900型紫外-可见光分光光度计(狭缝1 nm); HITACHIF-7000型荧光分光光度计(激发和发射狭缝均为5 nm，扫描速度1 200 nm· min－1，激发波长365 nm); pHS-3C型酸度计; CEM型微波消解仪。

碲粉，纯度99.999%，阿拉丁试剂公司;其余所用试剂均为分析纯;实验用水由Milli-Q型水处理系统纯化。

1.2制备

(1)NaHTe的制备

在反应瓶中加入高纯水4 mL，碲粉0.13 g 和NaHB40.11 g，迅速密闭，插入注射针头与外界连通，冰浴冷却，搅拌反应4 h～6 h得淡粉色NaHTe溶液。

(2)A的制备［9－13］

在圆底烧瓶中加入CdCl2·2.5H2O 0.28 g，巯基乙酸(TGA)200 μL和高纯水180 mL，通氮0.5 h，用1.0 mol·L－1NaOH溶液调至pH 12;通氮0.5 h，加入NaHTe溶液2.4 mL得酒红色液体A［Cd2+∶TGA∶HTe－=1.0∶2.4∶0.5］。

(3)CdTe-1t的制备

在消化罐中加入A 10 mL，置于微波消解仪中，于条件［400 W/96℃，升温速度5℃·min－1，温度波动±1℃］下反应5 min。冷却至室温，得水溶性量子点CdTe-15。

仅改变反应时间，用类似的方法制得CdTe-110，CdTe-115，CdTe-130，CdTe-140和CdTe-150。

(4)CdTe-2t的制备

在水热合成釜中加入A 10 mL，于96℃烘箱加热20 min。冷却至室温，得水溶性量子点CdTe-220。

仅改变反应时间，用类似的方法制得CdTe-250，CdTe-270，CdTe-290，CdTe-2120和CdTe-2150。

(5)CdTe-3t的制备

在反应瓶中加入A 10 mL，回流(96℃)反应30 min。冷却至室温，得水溶性量子点CdTe-330。

仅改变反应时间，用类似的方法制得CdTe-360，CdTe-390，CdTe-3120，CdTe-3180和CdTe-3240。

1.3量子产率

以罗丹明6G为参比，按文献［14］方法计算CdTe-1t～CdTe-3t量子产率。

1.4抗光漂白性

将CdTe-1t～CdTe-3t于室温放置3 w，测定其荧光性质并观察溶液外观。

2　结果与讨论

2.1合成

为提高CdTe-1t～CdTe-3t的性能，用UV-Vis 和FL考察了t对其荧光性质的影响，结果分别见图1和图2。

由图1和图2可见，CdTe-1t的荧光发射峰(λex)和最大吸收峰(λmax)均随t延长而红移;当t=5 min时，CdTe-15的λmax位于425 nm，λex位于568 nm;当t=50 min时，CdTe-150的λmax和λex分别红移至461 nm和635 nm处。

CdTe-2t和CdTe-3t的UV-Vis和FL谱图与CdTe-1t类似，均随着t延长而逐渐红移。

图1　CdTe-15～CdTe-150的UV-Vis谱图Figure 1　UV-Vis spectra of CdTe-15～CdTe-150

图2　CdTe-15～CdTe-150的FL谱图Figure 2　FL spectra of CdTe-15～CdTe-150

图3　CdTe-1t～CdTe-3t的量子产率曲线Figure 3　The quantum yield curves of CdTe-1t～CdTe-3t

2.2量子产率

图3为CdTe-1t～CdTe-3t的量子产率曲线。由图3可见，CdTe-1t的量子产率最高，说明微波加热法合成的CdTe量子产率最高。由图3还可见，CdTe-1t～CdTe-3t的量子产率均随着时间的延长而呈现先提高后降低的趋势，其可能原因在于:随着反应进行，巯基乙酸不能起到完善CdTe-1t～CdTe-3t表面缺陷的作用，反而使CdTe-1t～ CdTe-3t表面形成新的缺陷，使量子产率降低。2.3表征

(1)XRD

图4为CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的XRD谱图。由图4可见，CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的特征峰分别位于25°，42°和48°处，属于闪锌矿立方晶相。其中，CdTe-15的特征峰最显著，其可能原因是:微波加热使CdTe-15晶型更不完善。

图4　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的XRD谱图Figure 4　XRD spectra of CdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

(2)TEM

图5为CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的TEM图。由图5可见，CdTe-15粒径最均匀，反应时间短; CdTe-220粒径也较均匀，但反应时间较长; CdTe-330出现团聚现象，且反应时间较长。

2.4抗光漂白性

表1为CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的抗光漂白性。由表1可见，静置3 w后，CdTe-15的荧光性质和溶液外观无明显变化。CdTe-15具有较好的抗光漂白性。

表1　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的抗光漂白性Table 1　Anti-photobleaching abilities ofCdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

综上可见，经微波辐射加热法［微波功率400 W，温度96℃，微波辐射5 min］合成的CdTe-15量子产率最高(41.16%)，粒径均匀(3.2 nm)，荧光性质稳定。

图5　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的TEM图Figure 5　TEM images of CdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

3　结论

微波辐射加热法由于加热梯度小、加热速度快和能耗较低，有利于大范围均相成核，降低CdTe量子点表面缺陷并提高其产率，是合成CdTe量子点的最佳方法。在反应条件［微波功率400 W，温度96℃，微波辐射5 min］下，可快速制得CdTe-15，量子产率41.16%，粒径3.2 nm，抗光漂白性能较好;延长反应时间，CdTe-1t～CdTe-3t的特征发射峰和特征吸收峰均红移，量子产率先增加后降低。

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·研究论文·

Inorganic Synthesis and
Fluorescence Properties of CdTe Quantum Dots

ZHANG Jin-yan1，2，NIE Gen-xin1，2，WEI Yi-hua1，2，ZHOU Yao-min1，2，LUO Lin-guang1，2
(1.Key Laboratory of Quality and Safety of Agricultural Products，Institute for Quality＆Safety and Standards of
Agricultural Products Research，Jiangxi Academy of Agricultural Sciences，Nanchang 330200，China;
2.Laboratory of Quality＆Safety Risk Assessment for Livestock and Poultry Products，Ministry of Agriculture，Nanchang 330200，China)

Abstract:CdTe precursor was prepared in aqueous solution，using NaHTe as the Te resource and mercaptoacetic acid as the stabilizer.Three water-soluble CdTe nano quantum dots(CdTe-1t～CdTe-3t)were prepared by microwave heating method(1)，hydrothermal method(2)and reflux heating method(3)，respectively.The structures were characterized by XRD and TEM.The effects of reaction time(t)on fluorescence properties of CdTe-1t～CdTe-3twere investigated by UV-Vis and FL.The results showed that CdTe-15，in the quantum yield of 41.16%，was quickly synthesized at 400 W/96℃for 5 min.CdTe-15exhibited better anti-photobleaching ability and the partical size was 3.2 nm.The UV-Vis and FL curves of CdTe-1t～CdTe-3twere bathochromic shifted and the quantum yield incresed and then decreased with the extension of reaction time.

Keywords:quantum dot; precursor; inorganic synthesis; fluorescence property; bathochromic shift

通讯作者:罗林广，研究员，Tel.0791-87090293，E-mail:luolinguang@126.com

作者简介:张金艳(1982－)，女，蒙古族，内蒙古赤峰人，硕士，助理研究员，主要从事半导体纳米材料制备与应用的研究。Tel.

基金项目:畜禽产品未知危害因子识别和已知危害因子安全性评估(GJFP2015007);江西省农业科学院创新基金(青年基金)

收稿日期:2014-11-25;

修订日期:2015-04-29

文献标识码:AD

中图分类号:O611.4; O613.53