GC-ECD测定土壤及柑橘中的啶虫脒

杨金川，杨莎莎

(贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550000)

GC-ECD测定土壤及柑橘中的啶虫脒

杨金川，杨莎莎

(贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550000)

摘要：应用气相色谱法(电子捕获检测器-ECD)对土壤及柑橘中的啶虫脒进行了快速检测，结果表明：该方法的线性范围为0.668～33.4μg/mL，最低检出量为1.8×10-11g，啶虫脒在3个添加水平：①土壤的为(0.033、0.668、0.334mg/kg)，测得其平均回收率为90.6%～95.8%，相对标准偏差(RSD)为8.14%～10.40%；②柑橘的为(0.067、0.134、0.668mg/kg)，测得其平均回收率为97.4%～102%，相对标准偏差(RSD)为3.31%～6.14%。该方法操作简单、快速、定量准确，可有效适用于啶虫脒在柑橘上的残留量检测。

关键词：啶虫脒；气相色谱；柑橘；残留

收稿日期：2015-05-22

作者简介：杨金川(1984—)，男，山东枣庄人，硕士研究生，主要从事食品研究分析。

中图分类号：O657.7

文献标识码：A

文章编号：编号：1674-9944(2015)08-0272-03

Abstract:The article adopts GC (ECD) method for the fast detection of acetamiprid in soil and citrus. The linear range of the method is between 0.668 μg/mL and 33.4 μg/mL, ane the limit of detection for acetamiprid is 1.8×10-11g. The detection evaluates the acetamiprid at three levels of supplemental. The results show that the content of acetamiprid in soil is respectively 0.033, 0.067 and 0.334 mg/kg, and the average recovery rate is between 90.6% and 95.8% with relative standard deviations (RSD) of 8.14% to 10.40% in soil; the content of acetamiprid in citrus is respectively 0.067, 0.134 and 0.668 mg/kg, and the average recovery rate is between97.4% and 102% with RSD of 3.31% to 6.14% in citrus. This method has the advantage of easy-operated, fast and quantitative accuracy, which could apply effectively to the detection of the residues of acetamiprid in citrus.

1引言

啶虫脒又名吡虫清(Acetamiprid)是1996年由日本曹达公司继吡虫啉和烯啶虫胺之后开发并商品化的又一新型高效氯代烟碱类广谱杀虫剂，其除了具有较强的触杀和胃毒作用外，还具有很强的渗透作用，具有速杀效果，是防治蚜虫一种较理想的新型杀虫剂。啶虫脒对人畜低毒，急性经口LD50为217 mg/kg，急性经皮LD50>2 000 mg/kg，对鱼毒性较低，对蜂影响较小(但对桑蚕有毒且不可与碱性物质混用)，因此应用非常广泛。对啶虫脒在其他水果或蔬菜处理和检测方法有很多，其主要检测方法有液相色谱法[1，2]、气相色谱法[3～9]、液相色谱—质谱法[10，11]以及气相色谱—质谱法等，但用气相色谱法测定啶虫脒在柑橘中的残留在国内外尚无报道，而本文采用气相色谱法(GC-ECD)，对柑橘中啶虫脒残留进行了研究，其方法简便、快捷，且取得了很好的线性和回收效率，为该药在柑橘中的残留测定提供了理论依据。

2实验部分

2.1　仪器

气相色谱仪Agilent 6890(带ECD检测器)，美国安捷伦公司；色谱柱：HP-1石英弹性毛细管柱，(60 m×320 μm×0.25 μm)；艾柯超纯水机：AKJY-10型，台湾艾柯成都唐氏康宁科技发展有限公司；涡旋混合器：QL-901，江苏海门市麒麟医用仪器厂；旋转蒸发仪：BUCHI R-210型，瑞士BUCHI公司；涡旋混合器：QL-901型，江苏海门市麒麟医用仪器厂；氮吹仪：DC-12型，上海安谱科学仪器有限公司。

2.2　试剂

甲醇(分析纯)，石油醚(分析纯)，丙酮(分析纯)，二氯甲烷(分析纯)，超纯水；氯化钠(分析纯)；硅藻土Celite545；硅镁型吸附剂：130℃烘烤5 h，5%二次水失活，于干燥器中保存；无水硫酸钠：450℃烘烤4 h，于干燥器中保存。啶虫脒标准品(纯度96.7%)，由海南正业中农高科股份有限公司提供。

2.3　色谱分析条件

气相色谱仪Agilent 6890，ECD检测器，美国安捷伦公司；色谱柱：HP-1石英弹性毛细管柱，(60 m×320 μm×0.25 μm)；载气：N2；气体流速：2.0 mL/min；尾吹气(N2)：60 mL/min；分流进样：10∶1；进样体积：1 μL；温度：柱温采用程序升温方式，柱温：①：初温150℃保持5 min，以20℃/min升到270℃，保持7 min；共计18 min；用以测定土；②：初温150℃保持5 min，以20℃/min升到270℃，保持7 min；再以5℃/min升到290℃，保持11 min；共计33 min；用以测定柑橘；进样口温度：260℃；检测器(ECD)温度：300℃。

在此色谱条件下，啶虫脒的保留时间：14.7 min。啶虫脒标样色谱如图1。

图1　啶虫脒标样色谱

2.4　样品提取与净化

2.4.1土壤

准确称取土壤样品20 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL二氯甲烷提取溶液，超声提取15 min后取出，用20 mL上述提取剂洗涤容器与残渣后，合并滤液。然后转移至150 mL梨形瓶中，10 mL上述提取剂洗涤容器，合并滤液，在45℃下旋蒸浓缩近干，氮气吹干。用2 mL石油醚∶丙酮(4∶1，V/V)定容，待气相色谱检测。

2.4.2柑橘

提取：准确称取橘肉样品10 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL甲醇∶水(1∶1，V/V)提取溶液，振荡提取1 h后取出，抽滤，用20 mL上述提取剂洗涤容器与残渣后，合并滤液。

液—液萃取净化：将上述抽滤液转移入250 mL分液漏斗，加入10 mL饱和氯化钠水溶液，先用30 mL石油醚预萃取一次，弃掉石油醚相，再分别用40、40、30 mL二氯甲烷萃取，每次萃取5 min，收集下层有机相，将合并后的有机相在45℃旋蒸浓缩至近干，氮气吹干，用2 mL石油醚∶丙酮(4∶1，V/V)定容，待气相色谱检测。

3结果与讨论

3.1　色谱条件的优化

在样品的检测中，既要保证待测物的完全分离，同时又要保证所有组分流出色谱柱，且分析时间越短越好。所以对于复杂的样品，通常采用程序升温方式，在检测柑橘和土壤提取样品时，既要考虑到目标物(啶虫脒)与可能共存的杂质完全分离，又要考虑节约时间。经多次实验，最终选定色谱条件为上文中2.3。

3.2　柑橘中提取溶剂的选择

分别选用了甲醇、甲醇∶水(1∶1，V/V)、丙酮∶水(1∶1，V/V)作为提取剂，其回收率都在90%以上，符合残留实验标准，但综合考虑到毒性和成本，所以本实验选择甲醇∶水(1∶1，V/V)作为提取剂。

3.3　方法的线性关系

配制0.668、1.34、6.68、13.4、33.4 μg/mL的啶虫脒标样，以啶虫脒的质量浓度(C)为横坐标，以其化合物对应的峰面积(A)为纵坐标，得标准曲线回归方程A=100 646C-29 635，相关系数R=0.9996，表明啶虫脒在0.668~33.4 μg/mL 的质量浓度范围与面积线性关系良好，见图2。

图2　啶虫脒标准工作曲线

3.4　方法的准确度与精密度

分别在未经处理的空白柑橘及土壤中添加三个不同浓度梯度的啶虫脒标样，得到不同添加浓度下的回收率和相对标准偏差，如表1所示。

表1　啶虫脒在土壤及柑橘中的添加回收率(n=5)

由表1可知，按上述实验条件，进行添加回收实验，柑橘上添加浓度在0.067～0.668 mg/kg范围时，测得啶虫脒的平均回收率为97.4%～102%，相对标准偏差(RSD)为3.31%～6.14%；土壤上添加浓度在0.033～0.334 mg/kg范围时，测得其的平均回收率为90.6%～95.8%， 相对标准偏差(RSD)为8.14%～10.40%。由此可知该方法的准确度和精密度较好，符合残留检测的基本要求。

3.5　最低检出限量和最低检出浓度

在2.3色谱分析条件下，啶虫脒的最小检出量为1.8×10-11g，在柑橘中的最低检出浓度为0.065 mg/kg。柑橘全果空白样品气相色谱图见图3，柑橘全果添加样品气相色谱图见图4。

图3　柑橘空白样品色谱

图4　啶虫脒在柑橘样品色谱

4结论

目前，我国啶虫脒在柑橘上的最高残留限量(MRL)的标准尚未见报道，而英国规定的MRL值为1.0 mg/kg，韩国规定的MRL值为0.5 mg/kg。本实验对啶虫脒的最低检出量为1.8×10-11g，在土壤及柑橘中进行添加回收实验，测得啶虫脒在土壤上的平均回收率为90.6%～95.8%，相对标准偏差为8.14%～10.40%；在柑橘上的平均回收率为97.4%～102%，相对标准偏差(RSD)为3.31%～6.14%。实验结果表明：对啶虫脒在土壤及柑橘中进行提取、净化的前处理过程，操作简单、快速、定量准确，可为啶虫脒在柑橘上的残留检测研究提供参考。

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Determination of Acetamiprid in Soil and Citrus by GC-ECD

Yang Jinchuan, Yang Shasha

(GuizhouProvincialProductsQualitySupervisionandInspectionInstitution,Guiyang550000,China)

Key words: acetamiprid; GC; citrus; residues