气相色谱—质谱联用测定纺织品中4—氨基偶氮苯的不确定度评定

2016-01-15余妙琴季倩祎

中国高新技术企业 2016年3期

余妙琴　季倩祎

摘要：文章分析研究了气相色谱-质谱联用法（GC-MS）测定纺织品中偶氮染料4-氨基偶氮苯的不确定度来源，并评定了各标准不确定度分量。结果表明，GC-MS测定纺织品中4-氨基偶氮苯含量的不确定度主要来源于仪器测定浸提液中4-氨基偶氮苯浓度的定量，而纺织品样品的称重、浸提液的定容过程所产生的不确定度可忽略不计。

关键词：不确定度评定；4-氨基偶氮苯；纺织品；浸提液；气相色谱-质谱联用法文献标识码：A

中图分类号：O657 文章编号：1009-2374（2016）03-0067-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.034

1 概述

4-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene，简称4-AAB）广泛存在于纺织品偶氮染料中，这些染料经人体皮肤吸收生成诱发癌变的有害芳香胺。《国家纺织产品基本安全技术规范》（GB 18401-2010）于2011年8月1日起实施，标准首次将4-氨基偶氮苯列入可分解致癌芳香胺清单中。目前我国主要执行《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》（GB/T 23344-2009），对于该标准的执行，本文主要讨论定量测定纺织品中4-氨基偶氮苯的含量过程中不确定度的来源，并量化不确定度分量，找出影响结果的最大因素，为准确分析定量结果提供依据。

2 测量设备及试剂

Agilent 7890A气相色谱仪，配置5975C质谱检测器（Agilent Technologies，USA）、SDC-6节能型数显恒温槽（宁波新芝科技有限公司）、4-氨基偶氮苯（标准品w%≥99.0%）。

3 色谱条件

气相色谱条件：DB-5毛细管色谱柱（30.0m×0.25mm×0.25um）；进样口温度250℃；GC与MS接口温度280℃；分离柱升温程序：起始温度50℃，恒温0.5min后以20℃/min的速率升温至260℃，保温0.5min；载气为高纯He（>99.999%）。质谱条件：EI离子源温度230℃，70eV；四极杆温度150℃；m/z范围50～500amu；不分流进样，进样量1.0uL。

4 被测量及其测量方法概述

4.1 测定原理

取代表性样品，剪成5mm×5mm的碎片，混匀，称取1.0g，精确至0.01g，置于反应器中。加入9.0mL氢氧化钠溶液，将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中。加入1.0mL连二亚硫酸钠溶液，密闭，振摇，置恒温水浴中30min，取出后1min冷卻至室温。准确加入蒽-d10内标工作液10.0mL，加入7.0g氯化钠，机械振荡45min，上清液过0.45μm有机滤膜后供气质分析。

4.2 被测量的计算公式

样品中4-氨基偶氮苯质量浓度可如下式所示：

5 不确定度来源分析

从测定方法可见，纺织品样品中4-氨基偶氮苯含量不确定度主要来自样品称量过程，样品定容过程、标准溶液的配制过程和仪器分析过程中产生的不确定度。

6 不确定度评定

6.1 样品称量的不确定度

样品称量过程中产生的不确定度主要来源于天平的校准过程和天平称量时的变动性。

天平校准产生的不确定度。天平校准的不确定度属于B类不确定度，按检定证书给出的在0～50g范围内，天平称量的最大允差为±0.5mg，按照矩形分布其包含因子k=，由于称量时有去皮和称量两次操作，分量应分开计算，则天平校准产生的不确定度为：

6.2 样品处理过程引入的不确定度

样品处理过程中，由于缓冲溶液是反应介质，反应介质和体积上的微小差别对测量结果的影响可忽略不计，而反应中还原剂是过量的，假定还原反应进行得非常彻底，那么还原剂浓度、体积、水浴温度及保温时间的微小变化所产生的不确定度也可以忽略不计，实际上，还原剂是现配现用的，水浴温度、恒温时间不是一个精确值，而是一个控制范围，这些因素在控制范围内变化是随机的，因而对不确定度的影响也是随机的。因此，还原裂解产生的不确定度即使存在，也应包括在A类不确定中。

6.3 标准溶液配制及标准曲线拟合产生的不确定度

6.3.1 4-氨基偶氮苯标液配置引入的不确定度。

第一，标品4-氨基偶氮苯纯度引入的不确定度。色谱纯4-氨基偶氮苯纯度为±99.0%，按均匀分布转换成标准偏差为：

第二，标准品配置过程中体积引入的不确定度。准确称取0.0108g 4-氨基偶氮苯标准品，用含内标的叔丁基甲醚定容至10.0mL，得浓度为1080ppm的4-氨基偶氮苯标准储备液，将该储备液配置成10.80ppm、6.48ppm、4.32ppm、2.16ppm浓度的标准工作曲线浓度。4-氨基偶氮苯标液配置的不确定度主要来自于移液管和容量瓶定容产生的不确定度，各自不确定度如表1：

在标液配置过程中主要用到7次2.0mL移液管，2.0mL移液管体积的合成标准不确定度为：

在标液配置过程中主要用到5个10.0mL容量瓶，10.0mL容量瓶体积的合成标准不确定度为：

6.3.2 进样体积引入的不确定度。本测试采用10?L的微量注射器进样1?L，微量注射器证书提供的准确度为±1%，取均匀分布则由此溶液体积引入的相对标准不确定度为：

6.3.3 标准工作曲线拟合引入的不确定度。采用6.48?g/mL、4.32?g/mL、2.16?g/mL、1.08?g/mL系列标准工作曲线进GC-MS进行分析测定，对响应值比例-浓度比例，利用最小二乘法绘得标准曲线如下，得方程Ai=bCi+a，其中b=0.235，a=-0.0318（r=0.9996）。则拟合工作曲线的标准偏差为：

对样品进行了4次测定，得表5数据。由标准曲线方程Ai=bCi+a求得样品浓度C0=1.452?g/mL，则标准曲线拟合引入的不确定度为：

6.3.4 标准溶液配制及标准曲线拟合引入的不确定度：

6.3.5 标准溶液中内标蒽-d10引入的不确定度。标品蒽-d10的纯度为98.5%，则其按均匀分布转换成标准偏差为：

经试验得，在配置内标蒽-d10时，称量所引起的标准不确定度为0.298mg；由100.0mL的容量瓶产生的不确定度为0.0682mL。因此，由于内标物质产生的相对不确定度为：

6.4 仪器测量重复性产生的不确定度

本实验中对样品重复测定7次，测定结果分别为14.69mg/kg、14.62mg/kg、14.48mg/kg、14.68mg/kg、14.18mg/kg、14.27mg/kg、14.74mg/kg，平均值为14.52mg/kg，重复性单次测定的不确定度为：

6.5 加标回收引入的不确定度

对纺织样品进行加标回收实验，4-氨基偶氮苯的加标回收率为92.5%、92.5%、88.9%，平均加标回收率为

91.3%。因此样品加标回收率的不确定度按下式计算得出：

6.6 合成标准不确定度和扩展标准不确定度

根据以上不确定度分量的数值，计算出合成标准不确定度为：

置信概率为95%时，取包含因子k=2，则扩展不确定度U（w）=2×0.78=1.56（mg/kg），故而纺织样品中4-氨基偶氮苯含量的结果表示为（14.52±1.56）mg/kg。