焦亚硫酸钠法保险粉生产废水的预处理工艺

焦亚硫酸钠法保险粉生产废水的预处理工艺

周玉红1，伊学农2，王俊超2，王玉琳2

(1. 安阳九久化学科技有限公司，河南安阳455100；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海200093)

摘要采用微电解、芬顿、微电解-芬顿、芬顿-微电解四种工艺对焦亚硫酸钠法保险粉生产废水进行预处理试验。结果表明芬顿或芬顿与微电解组合工艺处理效果较佳，尤其是微电解-芬顿组合工艺效果最好；组合工艺的最佳参数： 微电解初始pH为3.5，反应时间为2 h；芬顿初始pH为4，30%的H2O2投加量为40 mL/L，H2O2/Fe2+物质的量比为3∶1，反应时间为1 h。在此条件下，TOC去除率为43.8%，B/C比从0.13提高至0.21。GC-MS谱图表明去除的有机物主要有多烯烃、单烯烃、硅醇烃类。

关键词保险粉生产废水焦亚硫酸钠法微电解芬顿氧化预处理

中图分类号：X703.1文献标识码： A

[收稿日期]2015-06-06

[作者简介]周玉红(1984—)，女，助理工程师，学士，研究方向为化学工程与工艺。电话： 18625820651；E-mail： zhouyuhong1020@163.com。

[通讯作者]伊学农，电话： 13761080299；E-mail： jackyixn@126.com。

Pretreatment Process of Production Wastewater of Sodium Hydrosulfite Produced from Sodium Pyrosulfite Method

Zhou Yuhong1, Yi Xuenong2, Wang Junchao2, Wang Yulin2

(1.AnyangChemicalIndustryLimitedLiabilityCompany,Anyang455100,China;

2.SchoolofEnvironmentandArchitectureEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

AbstractThe processes such as microelectrolysis, Fenton, microelectrolysis-Fenton and Fenton-microelectrolysis were used to treat wastewater of sodium hydrosulfite produced from sodium pyrosulfite method in this paper. The results show that the process of Fenton or Fenton combined microelectrolysis has better treatment effect, especially the process of microelectrolysis-Fenton. The removal rate of TOC is up to 43.8% under the optimal conditions, which are as follows： initial pH of microelectrolysis is 3.5, reaction time is 2 h; initial pH of Fenton is 4, dosage of 30 %H2O2is 40 mL/L, H2O2 / Fe2+molar ratio is 3, reaction time is 1 h. Then ratio of B/C reaches from 0.13 to 0.21. GC-MS spectra shows organics such as olefins, polyene and silanol are removed mainly.

Keywordssodium hydrosulfiteproduction wastewatersodium pyrosulfite methodmicroelectrolysisFenton oxidationpretreatment

保险粉学名连二亚硫酸钠，是一种强还原剂，在纺织工业中作为助染剂及漂白剂，在食品医药造纸等行业中作为漂白剂等[1-3]，其生产废水中除含有生产原料外，还包括甲酸钠、二氧化硫、甲醇、焦亚硫酸钠及环氧乙烷等。有关该类废水的处理，普遍采用两种方法： (1)分步回收；(2)先焚烧，后生化处理的方法。这两种方法中废水处理装置投资大，运行费用高，令中、小型企业难以承受[4]。

Fenton氧化法属于高级氧化技术，通过向废水中投加H2O2，以Fe2+作催化剂，产生具有强氧化性的·OH来氧化降解废水中的有机物[5-7]。微电解法(也叫内电解法)是在废水中投加铁屑和活性炭(或焦炭)形成无数微小原电池，利用原电池所产生的新生态[H]、Fe2+与污染物发生还原反应，从而实现对污染物的去除[8,9]。

焦亚硫酸钠法保险粉生产废水属于高有机物、难降解和高含盐废水。由于COD太高，因而需要处理工艺单元较多，拟采用物化、高级氧化、生化等组合工艺进行处理。为了优化设计参数，进行本预处理试验研究。本文用微电解、芬顿等方法氧化保险粉废水中难降解有机物，并对微电解、芬顿、微电解-芬顿、芬顿-微电解等方法的处理效果和影响因素进行了比较研究，以TOC来表征。

1试验部分

1.1进水水质

保险粉生产废水的水样直接从生产厂家获取，颜色为灰绿色，水质指标如表1所示。

表1　原水的水质监测指标

1.2仪器、试剂和试验方法

1.2.1试验试剂

FeSO4·7H2O、H2O2(质量分数为30%)、硫酸(分析纯)、铁碳填料(山东龙安泰)、氢氧化钙(分析纯)、氢氧化钠、PAC和PAM。

铁碳填料(山东龙安泰)形状为椭圆形，粒径为1 cm×3 cm，比表面积为1.2 m2/g，孔隙率为65%。

1.2.2试验仪器

曝气装置、磁力搅拌器、pH计、TOC分析仪、COD、TDS测定仪、GC-MS测定仪。

1.2.3试验方法

(1) 微电解试验。500 mL水样和500 mL铁碳填料进行曝气微电解，控制变量分别为初始pH、反应时间，取100 mL微电解出水，投加PAC 200 mg、1‰的PAM 0.2 mL，再投加Ca(OH)2反应至pH为8～9，絮凝沉淀。

(2) 芬顿试验。原水100 mL置于250 mL的烧杯中，控制变量分别为H2O2投加量、初始pH、反应时间、FeSO4·7H2O投加量，试验均置于磁力搅拌器上，搅拌出水加NaOH调整pH至8～9，静置20 min后过滤。

(3) 微电解-芬顿试验。试验(1)出水，沉淀后取上清液，加硫酸调整pH为4左右，投加40 mL/L的H2O2，反应1 h，投加Ca(OH)2反应至pH为8～9，静置20 min后过滤。

(4) 芬顿-微电解试验。取100 mL的水样，设芬顿初始pH为4，H2O2投加量为40 mL/L，投加3.27 g的FeSO4·7H2O，使H2O2/Fe2+物质的量比为3∶1，反应时间为1 h，出水加硫酸调节pH至3.5进行微电解，反应2 h，投加Ca(OH)2反应至pH为8～9，絮凝沉淀。

2结果及讨论

2.1微电解试验

2.1.1初始pH的影响

进水TOC为14 000 mg/L，控制微电解反应时间为1 h，同一铁碳填料用于试验，考察在不同初始pH下曝气微电解对废水的处理效果，结果如图1所示。

图1　初始pH对TOC去除效果的影响 Fig.1　Effect of Initial pH on Removal of TOC

由图1可知废水TOC去除率随pH的升高而缓慢减小。当pH为3.5～4时，去除率减小明显，当pH<3.5时，去除率变化缓慢。但是强酸对铁腐蚀较严重，使废水中溶出大量的Fe2+，加深废水的色度。综合考虑后试验确定微电解进水pH为3.5，此时TOC去除率为25.7%。

2.1.2反应时间的影响

调节微电解进水pH为3.5，考察反应时间为0.5、1、1.5、2 h时，曝气微电解的处理效果，结果如图2所示。

图2　微电解反应时间对TOC去除效果的影响 Fig.2　Effect of Reaction Time of Microelectrolysison on Removal of TOC

由图2可知当反应时间为2 h时，TOC去除率最大，达到27.1%。反应时间过长时，铁的腐蚀量增加，且过长时间使微电解能耗大，因此确定微电解反应时间为2 h，TOC含量从14 000降至10 200 mg/L。

2.2芬顿试验

2.2.1H2O2投加量的影响

取原水500 mL，将pH调至4.5，均置于5个烧杯中，分别投加4.9 g的FeSO4·7H2O，在磁力搅拌器上依次投加为1、2、3、4、5 mL H2O2，反应时间均为90 min，结果如图3所示。

图3　H 2O 2投加量对TOC去除效果的影响 Fig.3　Effect of H 2O 2 Dosage on Removal of TOC

由图3可知当H2O2投加量为40 mL/L时，TOC去除率最大，为41.5%；当H2O2投加量大于40 mL/L时，TOC去除率反而减小。原因在于H2O2浓度过大时，HO·将Fe2+氧化为Fe3+，消耗了H2O2和Fe2+，导致产生的HO·浓度减少，降低氧化效果。因此，确定H2O2的最佳投加量为40 mL/L。

2.2.2pH的影响

取600 mL原水，均置于6个烧杯中，分别投加4.9 g的FeSO4·7H2O，再将pH分别调整为2、3、4、5、6、7，在磁力搅拌器上依次加入40 mL/L H2O2，控制反应时间为90 min，考察在不同初始pH下芬顿法的处理效果，结果如图4所示。

图4　芬顿初始pH对TOC去除效果的影响 Fig.4　Effect of Fenton’s Initial pH on Removal of TOC

由图4可知TOC去除率呈先增大后减小的趋势。当 pH=4时，TOC去除率达到最大值，为44.2%。当pH>4时，TOC去除率减小。原因可能是pH增大时，Fe2+、Fe3+不易与H2O2发生反应生成HO·，反应速率减小。综上，pH确定为4。

2.2.3反应时间的影响

取500 mL原水，将pH调为4，均置于5个烧杯中，分别投加4.9 g的FeSO4·7H2O，边搅拌边投加40 mL/L的H2O2，反应时间分别控制在20、40、60、80、100 min。考察在不同反应时间下芬顿的处理效果，结果如图5所示。

图5　芬顿反应时间对TOC去除效果的影响 Fig.5　Effect of Fenton Reaction Time on Removal of TOC

由图5可知TOC去除率在最初的1 h内迅速增大。1 h时，TOC去除率为43.8%。随后去除率缓慢增大，基本趋于稳定。这是因为短时间内H2O2未能反应完全，·OH的产生量较少，氧化能力还较弱，TOC去除率不大；超过1 h后，虽然去除率略微增大，但是时间过长造成资源浪费，且长时间的搅拌也会使已生成的絮体被打碎，反而影响反应效果。因此试验确定芬顿法的最佳反应时间为1 h。

2.2.4H2O2/Fe2+物质的量比的影响

取600 mL原水，调节pH为4，均置于6个烧杯中，分别投加9.80、4.90、3.27、2.45、1.96、1.63 g的FeSO4·7H2O，在磁力搅拌器上，分别加入40 mL/L的H2O2，控制反应时间为1 h，考察不同的H2O2/Fe2+物质的量比对TOC去除效果的影响，结果如图6所示。

图6　H 2O 2/Fe 2+物质的量比对TOC去除效果的影响 Fig.6　Effect of H 2O 2/Fe 2+ Molar Ratio on Removal of TOC

由图6可知当H2O2/Fe2+物质的量比为1∶1时，TOC的去除率最大，达到44.6%。随着H2O2/Fe2+物质的量比增大，Fe2+浓度减小，TOC去除率反而减小，这可能是由于体系中H2O2发生副反应(·OH+H2O2→H2O+·HO2)导致的。但是当H2O2/Fe2+物质的量比为1∶1时，FeSO4·7H2O投加量大，反应后的污泥量特别多，与H2O2/Fe2+物质的量比为3∶1相比，污泥体积多30%，同时与H2O2/Fe2+物质的量比为2∶1或3∶1时的去除率相差不大，所以本小试试验推荐H2O2/Fe2+物质的量比取3∶1。

2.3微电解-芬顿

取微电解反应中TOC去除率最大的反应出水进行试验，即初始pH为3.5，微电解2 h的出水，加硫酸调节pH为4。随后进行芬顿反应，H2O2投加量为40 mL/L，H2O2/Fe2+物质的量比取3∶1，反应时间为1 h，最后测得TOC去除率为44.3%，TOC含量由14 000降至7 800 mg/L。微电解后加入H2O2，酸性废水与铁碳填料中的Fe反应生成的Fe2+与H2O2形成Fenton试剂，生成的·OH具有极强氧化性能，能将大部分难降解的大分子有机物降解成小分子有机物，故微电解后芬顿处理法与微电解相比，TOC去除率增大。

2.4芬顿-微电解

取芬顿反应中TOC去除率最大的反应出水，即初始pH为4， H2O2投加量为40 mL/L，H2O2/Fe2+物质的量比取3∶1，反应1 h的出水。随后进行微电解，在其最佳试验参数下，即pH为3.5，反应2 h，测得TOC去除率为53.5%，TOC含量由14 000降至6 500 mg/L。先进行芬顿，投加的Fe2+与H2O2产生·OH，当pH为4时，·OH氧化电势高达2.73 V，能将大分子难降解有机物氧化为小分子有机物，再进行微电解，产生的原子H对芬顿中未降解的有机物进行开环、断链；另一方面芬顿中未反应完全的·OH将溶液中Fe2+氧化为Fe3+，逐渐水解成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂，进一步对废水进行净化。故芬顿后联用微电解对TOC去除率进一步增大。

2.5处理效果的比较

2.5.1各工艺最佳状态下处理效果比较

去除率分析如表2所示。

表2　四种工艺最佳参数下TOC去除率比较

芬顿-微电解工艺对TOC的去除率最大，为53.5%，其处理效果好于其他三种工艺，与微电解-芬顿相比，对TOC的去除率大10%左右。但是芬顿-微电解需要投加FeSO4·7H2O作为Fe2+的来源，微电解-芬顿以铁碳微电解填料作为Fe2+的来源，减少了药剂的投加和污泥的产生。综合考虑经济性和技术性，推荐预处理工艺为微电解-芬顿，此时出水中COD为10 800 mg/L，BOD为2 260 mg/L，B/C为0.21，与原水B/C(0.13)相比，可生化性提高了61.5%。

鉴于预处理后COD含量依然很高，可生化性较好，后续生化处理可采用水解酸化+两级UASB+A/O处理工艺。

2.5.2微电解-芬顿主要去除的物质

原水和微电解-芬顿工艺出水的GC-MS谱图，如图7、图8所示，可信度在60%以上谱图分析如表3所示。经过微电解-芬顿预处理，甲硫酰类和2,2-联二硫基双[N-甲基苯甲酰胺]没有变化，单键烯类和双键烯烃去除较明显，分别为15.4%、26.1%，硅醇烃类也有一定去除。

图7　原水GC-MS图谱 Fig.7　GC-MS Spectrum of Raw Water

图8　微电解-芬顿预处理后的图谱 Fig 8　GC-MS Spectrum of Pretreated Water by Microelectrolysis-Fenton

表3　GC-MS测定原水和微电解-芬顿出水的有机组分定性分析

3结论

(1) 对微电解初始pH为3.5，微电解2 h的出水进行芬顿反应，芬顿初始pH为4，H2O2投加量为40 mL/L，H2O2/Fe2+物质的量比取3∶1，反应时间为1 h，TOC去除率为43.8%，TOC含量由14 000降至7 800 mg/L，该微电解-芬顿联用工艺参数为最佳参数。

(2) 最佳工艺参数下，该废水的生化性从0.13提高至0.21，可生化性提高了61.5%。微电解-芬顿组合工艺提高了难降解废水的可生化性，经过该预处理工艺后可直接进行后续的生化反应。

(3) 本小试中有机物主要通过氧化单烯烃、多烯烃、硅醇烃类，对甲硫酰类、N-甲基苯甲酰胺等不具有氧化作用。

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设计案例与工程实例