污水中颗粒性COD组分的测定方法

污水中颗粒性COD组分的测定方法

裘湛1，周振2，蒋路漫2

(1. 上海城投污水处理有限公司，上海201203；2. 上海电力学院环境与化学工程学院，上海200090)

摘要污水的颗粒性COD组分包括慢速生物降解组分XS、惰性颗粒性组分XI和异养菌XH，它们会显著影响污水生物处理系统脱氮除磷的碳源供给、污泥产量和固体平衡。该文分类介绍了颗粒性COD组分XS、XI和XH的常用测定方法及其优缺点，总结了国内外生活污水和工业废水中颗粒性COD组分常用测定方法与浓度范围，并针对水质特点提出了处理对策。文献数据统计结果表明生活污水中XS和XI波动范围非常大(10%～60%)，而XH的范围为7%～18.9%。

关键词污水化学需氧量(COD)颗粒性活性污泥数学模型测定方法

中图分类号：X703文献标识码： A

[收稿日期]2014-12-29

[基金项目]国家自然科学

[作者简介]裘湛(1977—)，男，高级工程师，博士，研究方向为污水处理厂运行管理技术。

[通讯作者]周振，电话： 18918302512；E-mail： zhouzhen@shiep.edu.cn。

Determination Method of Particulate COD Constituents in Wastewater

Qiu Zhan1, Zhou Zhen2, Jiang Luman2

(1.ShanghaiChentouWastewaterTreatmentCo.,Ltd.,Shanghai201203,China;

2.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

AbstractThe particulate COD fractions in wastewater, including slowly biodegradable fraction XS, particulate inert fraction XI and heterotrophic biomass XH, have an significant influence on carbon source supply for nutrient removal, sludge production and solid mass balance. The advantages and disadvantages of determination methods for the three particulate COD fractions were introduced and compared. Concentrations and dermination methods of XS, XI and XH in domestic and industrial wastewater were summarized. According to literature data, XS and XI proportions of domestic wastewater were greatly fluctuated from about 10% to 60%, while the range of XH proportion in COD was 7%～18.9%.

Keywordswastewaterchemical oxygen demand (COD)particulateactivated sludgemathematical modeldetermination method

在活性污泥模型(ASM)中，污水COD根据存在形态和生物降解特性划分为易生物降解组分SS、慢速生物降解组分XS、惰性溶解性组分SI、惰性颗粒性组分XI和微生物组分XB(异养菌XH和自养菌XAUT)[1，2]。COD组分划分可为污水处理厂COD处理极限能力分析、脱氮除磷潜力评估、工艺设计和运行优化提供数据支撑[3]。其中，XS、XI和XB构成了污水COD中颗粒性的部分。

在污水处理系统中，XS的水解是有机物去除的控制步骤，影响反硝化和释磷所需碳源SS的供给，进而决定脱氮除磷的效果[4]。XS及其水解速率直接影响脱氮除磷系统的容积[5]，这两方面都会影响污水处理成本。进水XI则会直接在反应器中累积，是活性污泥中有机物的重要组成部分。在城市污水中，XAUT含量非常低，模拟时常设为0～1mg/L[1]。而XH在城市污水COD中所占比例较高[7-13]，对工艺的固体平衡和停留时间(SRT)有重要影响，需在组分划分中定量测定。本文归类总结各种颗粒性COD组分的测定方法，对比优缺点，并介绍各类方法应用于生活污水和工业废水的测定。

1颗粒性COD组分的测定方法

1.1XS的测定方法

Dold[14]最早提出XS的概念，并认为XS都是颗粒态物质。但从存在形态上讲，XS实际上是由细小颗粒物、胶体物质及可溶性的复杂有机大分子组成的。由于胶体物质可被活性污泥快速吸附成为颗粒性物质，模拟过程中通常认为XS只包括颗粒态和溶解态[1]。XS测定通常采用BOD法或呼吸计量(OUR)法。当然，如果在组分划分中采用动力学分析法确定了XI，也可以利用质量平衡法来确定XS[1]。

BOD法的原理是进水可生物降解COD(BCOD)为XS与SS之和，XS可由BCOD与SS之差求得。BCOD可由BOD试验来确定，但BOD5不能代表总的BCOD，因此试验中是通过测定不同时刻的BOD值然后根据一级或二级动力学方程拟合求取总BOD。STOWA导则[15]和Makinia等[16]的组分划分都采用了该方法。其优点是采用了污水厂的常规分析项目BOD。不过，它存在4方面的缺陷： (1) 测试时间长，需7～10d；(2) 测试过程不稳定造成BOD-t曲线的波动，引起参数拟合误差；(3) 方程中存在待定参数，取值缺乏理论基础和试验证明；(4) BCOD中包括进水微生物组分，但计算时并未考虑。

测定XS的OUR法[9，10，17，18]与测定SS类似，只是F/M取值有所不同[8，18]。该方法得到的OUR曲线在扣除内源呼吸后进行面积积分，减去SS即得到XS。与BOD法相比，OUR法对仪器和人员操作要求较高，但测试时间短，能完成SS和XS的同时测试。该方法需要解决的问题主要是恰当的F/M取值及SS降解和XS水解区域的理论区分[3]。

1.2XI的测定方法

在活性污泥系统中，XI将被污泥捕集并通过剩余污泥排放去除[1]。XI一般采用间接法测定： (1) 对稳态下的活性污泥系统进行动力学分析法；(2) 利用其他组分计算的质量平衡法；(3) 考虑微生物产物干扰问题的平行试验法。

Ekama等[19]最早提出了XI的动力学分析法： 在SRT>5d的活性污泥系统中，在过程动力学的基础上利用测得的MLVSS估算XI。Henze等[20]提出了类似方法，通过计算污泥产量的稳态模型可求出XI。这类方法需要一套稳态运行的反应器，操作较为复杂。

间接计算法就是在完成进水COD及其他各组分测定后，根据式(1)计算XI。

XI=COD-SS-SI-XS-XH

(1)

该方法应用较多[10，18]，但有些研究[15-17]忽略了组分XH。间接计算法相对简单，但其前提是进水COD和其他组分的准确测定。

考虑到微生物产物对测定结果的影响，Orhon等[21]提出利用批式反应器间接测定XI，但需要首先确定SI等3个参数值；在此基础上，Orhon等[22]建立了直接测定XI和SI的平行试验法，消除了微生物产物对测定的干扰。这一方法被成功应用于校园污水[23]和制革废水[22]的组分划分中。但是，与测定SI的平行试验法类似，该方法同样存在试验耗时长和测试量大的缺点。

1.3微生物组分的测定方法

目前，在微生物学领域中存在很多XH的测定方法[24]，但这些方法难以与设计理论和动力学模型结合，结果稳定性较差，测定还受设备和技术的限制[25，26]。因此，这类方法还很难在ASM的XH定量中应用，目前常用的方法是初始OUR法和直接生长法。

初始OUR法是通过测定污水初始时刻的OUR，利用模型参数求取XH的方法。Henze等[20]最早提出该方法及XH计算式，并被Xu等[11]采用。有研究人员[10，24]则根据XH的生长动力学提出了其他计算公式。初始OUR法测定时需要溶解氧和SS充足以保证XH增长速率可简化为一级动力学[24]。

直接生长法的工作原理是直接在呼吸计量仪上接种污水测定OUR，开始时装置中的SS处于饱和状态，微生物处于对数生长期，OUR指数增长，试验后期SS耗尽出现OUR陡降，以指数段OUR求对数，与时间绘图求解XH。国外对该法测定XH的报道较多，结果也较为理想[7，18，25]。当然，外加乙酸等底物可解决该问题，但单一底物可能会造成微生物的不均衡生长[27]，这同样会造成XH测定的误差。

2污水中颗粒性COD组分的含量测定

2.1生活污水中XS和XI的含量

表1为文献报道的生活污水中颗粒性COD的含量及测定方法。

由表1可知生活污水中XS的浓度范围为45～361mg/L，占总COD的9.6%～60%；而XI的浓度范围则为23～401mg/L，占总COD的8%～57.1%。许多研究人员认为XS中包含溶解性组分，生活污水中该部分在XS中所占的比例为27.9%～39.5%[9，11，12，28]。XS和XI的浓度和占总COD的比例均有大幅度波动，这说明即使在生活污水中，依然需要采用恰当的方法进行COD组分划分，以确定其中的XS和XI浓度。从测定方法来看，近年来XS的测定更倾向于采用OUR法，而XI的测定则多采用质量平衡法。

表1　文献报道的生活污水中 X S和 X I的测定结果

2.2生活污水中XH的含量

表2为文献报道的生活污水中XH的含量及测定方法。直接生长法由于受底物限制，在水质组分划分中应用要明显少于初始OUR法。由表2可知重庆唐家桥污水处理厂XH浓度明显高于其他污水处理厂，这可能与重庆山城地势导致水流速度快，污水中颗粒态COD组分较高有关。采用初始OUR法测定的其他污水厂XH浓度为15～64.5mg/L，占COD的比例为7%～18.9%。

2.3工业废水中XS和XI的含量

表3综述了近年来国内外文献报道的工业废水中XS和XI的含量及测定方法。

表2　文献报道的生活污水中 X H的测定结果

表3　文献报道的工业废水中 X S和 X I的测定结果

由表3可知不同行业废水中XS和XI含量波动很大。制革废水COD中XS比例仅为27.6%，而地毯、屠宰、家禽和中药废水中XS/COD均在70%以下，其中屠宰废水中该比例则高达91.9%。这说明大多数工业废水中COD均以可水解的XS组分为主，水解会成为有机物去除的控制步骤。制革和养猪场废水中XI/COD通常在50%以上，而印染、家禽和中药废水中XI比例均低于5%。从水质特点来看，制革和养猪场废水中XI浓度很高，如果直接采用生物处理则会造成活性污泥中惰性组分比例大幅度上升，导致污泥活性下降。因此，对于XI浓度较高的废水，宜首先采用物化预处理，以降低XI对后续生物处理系统的影响。

3结语

(1) 在污水XS的测定方法中，呼吸计量法较BOD法更为常用。据文献报道，生活污水中XS的浓度范围波动较大(45～361mg/L)，占COD的9.6%～60%，地毯、屠宰、家禽和中药废水中XS比例通常很高(>70%)。

(2)XI的测定通常采用动力学分析、质量平衡或平行试验等间接法，其中应用最多的是质量平衡法。生活污水中XI的浓度范围为23～401mg/L，占COD的8%～57.1%。制革和养猪场废水中XI浓度很高，宜在生物处理前首先进行预处理。

(3) 在污水XH的测定方法中，初始OUR法较原水生长法更为常用。生活污水中XH的浓度波动较小(15～64.5mg/L)，占COD的7%～18.9%。

参考文献

[1] Henze M, Gujer W, Mino M,etal. Activated Sludge Models ASM1, ASM2, ASM2d and ASM3[M]. London： IWA Publishing, 2000.

[2] 赵一德,周振,蒋玲燕,等.城市污水中易生物降解有机物的测定[J].净水技术,2008,27(6)： 62-65.

[3] 周振,吴志超,王志伟,等.基于活性污泥数学模型的污水COD组分划分方案研究[J].环境科学,2010,31(6)： 1478-1482.

[4] Insel G, Orhon D, Vanrolleghem P A. Identification and modelling of aerobic hydrolysis-application of optimal experimental design[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2003, 78(4)： 437-445.

[5] Morgenroth E, Kommedal R, Harremo⊇s P. Processes and modeling of hydrolysis of particulate organic matter in aerobic wastewater treatment - a review [J]. Water Sci. Technol., 2002, 45(6)： 25-40.

[6] Loosdrecht M, Kuba T, Veldhuizen H,etal. Environmental impacts of nutrient removal processes： case study[J]. J. Environ. Eng., 1997, 123(1)： 33-40.

[7] Henze M. Characterization of wastewater for modelling of activated sludge processes[J]. Water Sci. Technol., 1992, 25(6)： 1-15.

[8] Lagarde F, Tusseau-Vuillemin M-H, Lessard P,etal. Variability estimation of urban wastewater biodegradable fractions by respirometry [J]. Water Res., 2005, 39(19)： 4768-4778.

[9] Ginestet P, Maisonnier A, Sprandio M. Wastewater COD characterization： biodegradability of physico-chemical fractions[J]. Water Sci. Technol., 2002, 45(6)： 89-97.

[10] Kappeler J, Gujer W. Estimation of kinetic parameters of heterotrophic biomass under aerobic conditions and characterization of wastewater for activated sludge modelling[J]. Water Sci. Technol., 1992, 25(6)： 125-139.

[11] Xu S, Hultman B. Experiences in wastewater characterization and model calibration for the activated sludge process[J]. Water Sci. Technol., 1996, 33(12)： 89-98.

[12] Okutman D, Övez S, Orhon D. Hydrolysis of settleable substrate in domestic sewage[J]. Biotechnol. Lett, 2001, 23(23)： 1907-1914.

[13] Orhon D, Çokgör E U. COD fractionation in wastewater characterization — the state of the art[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 1997, 68(3)： 283-293.

[14] Dold P. Evaluation of the general activated sludge model proposed by the IAWPRC task group [J]. Water Sci. Technol., 1986, 18(6)： 63-89.

[15] Roeleveld P J, van Loosdrecht M C M. Experience with guidelines for wastewater characterization in the Netherlands[J]. Water Sci. Technol., 2002, 45(6)： 77-87.

[16] Makinia J, Rosenwinkel K-H, Spering V. Long-term simulation of the activated sludge process at the Hanover-Gümmerwald pilot WWTP[J]. Water Res., 2005, 39(8)： 1489-1502.

[17] Nuhoglu A, Keskinler B, Yildiz E. Mathematical modelling of the activated sludge process — the Erzincan case [J]. Process Biochem., 2005, 40(7)： 2467-2473.

[18] Mathieu S, Etienne P. Estimation of wastewater biodegradable COD fractions by combining respirometric experiments in various So/Xo ratios[J]. Water Res., 2000, 34(4)： 1233-1246.

[19] Ekama G A, Dold P L, Marais G R. Procedures for determining influent COD fractions and the maximum specific growth rate of heterotrophs in activated sludge process[J]. Water Sci. Technol., 1986, 18(6)： 91-114.

[20] Henze M, Grady Jr C, Gujer W,etal. A general model for single-sludge wastewater treatment systems [J]. Water Res., 1987, 21(5)： 505-515.

[22] Orhon D, Karahan Ö, Sözen S. The effect of residual microbial products on the experimental assessment of the particulate inert COD in wastewaters [J]. Water Res., 1999, 33(14)： 3191-3203.

[23] Ciner F, Sarioglu M. Determination of inert chemical oxygen demand (COD) fractions of Cumhuriyet University wastewater [J]. Global NEST J, 2006, 8(1)： 31-36.

[24] Vollertsen J, Jahn A, Lund Nielsen J,etal. Comparison of methods for determination of microbial biomass in wastewater[J]. Water Res., 2001, 35(7)： 1649-1658.

[25] Ubisi M, Jood T, Wentzel M,etal. Activated sludge mixed liquor heterotrophic active biomass[J]. Water SA, 1997, 23(3)： 239-248.

[26] Cronje G, Beeharry A, Wentzel M,etal. Active biomass in activated sludge mixed liquor [J]. Water Res., 2002, 36(2)： 439-444.

[27] Kristensen G H, Jorgensen P E, Henze M. Characterization of functional microorganism groups and substrate in activated sludge and wastewater by AUR, NUR and OUR[J]. Water Sci. Technol., 1992, 25(6)： 43-57.

[28] Zhou Z, Wu Z, Wang Z,etal. COD fractionation and parameter estimation for combined sewers by respirometric tests[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2008, 83(12)： 1596-1601.

[29] Orhon D, Okutman D. Respirometric assessment of residual organic matter for domestic sewage[J]. Enzyme Microb. Technol., 2003, 32(5)： 560-566.

[30] 曹海彬.活性污泥模型COD组分的测试与表征[D].重庆： 重庆大学,2006.

[31] 郝晓地,宋虹苇,胡沅胜,等.数学模拟技术应用中的污水水质(COD)特征化方法[J].中国给水排水,2007,23(13)： 7-10.

[32] Yildiz G, Insel G, Cokgor E U,etal. biodegradation kinetics of the soluble slowly biodegradable substrate in polyamide carpet finishing wastewater[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2008, 83(1)： 34-40.

[33] Yildiz G, Insel G, Cokgor E,etal. Respirometric assessment of biodegradation for acrylic fibre-based carpet finishing wastewaters[J]. Water Sci. Technol., 2007, 55(10)： 99-106.

[35] Karahan Ö, Dogruel S, Dulekgurgen E,etal. COD fractionation of tannery wastewaters — Particle size distribution, biodegradability and modeling [J]. Water Res., 2008, 42(4-5)： 1083-1092.

[36] Boursier H, Beline F, Paul E. Piggery wastewater characterisation for biological nitrogen removal process design [J]. Bioresour. Technol., 2005, 96(3)： 351-358.

[37] Orhon D, Çokgör E U, Sözen S. Dual hydrolysis model of the slowly biodegradable substrate in activated sludge systems [J]. Biotechnol. Tech., 1998, 12(10)： 737-741.

[38] Eremektar G, Ubay Cokgör E, Övez S,etal. Biological treatability of poultry processing plant effluent — A case study [J]. Water Sci. Technol., 1999, 40(1)： 323-329.

[39] 高梅鷟,任南琪,周岩枫,等.基于ASM1的中药废水处理数学模型研究—进水水质组分(COD和氮)估计[J].安全与环境学报,2008,8(5)： 35-39.