影响无铅铜耐脱锌腐蚀因素的研究

影响无铅铜耐脱锌腐蚀因素的研究

王柳幸, 付亚波, 周鸥鸥, 霍颜秋

(台州学院 物理与电子工程学院, 浙江 台州318000)

摘要：通过水平连铸制备出直径16 mm的C46500无铅铜棒坯,研究了铸造速度、机械搅拌耦合纳米粒子及退火工艺对其耐腐蚀性能的影响.结果表明:铸造速度影响脱锌层的深度,在63 cm/min的铸造速度下,脱锌层深度最低,说明耐脱锌腐蚀性能最佳;通过Al2O3纳米粒子耦合机械搅拌制备的棒坯晶粒最细,脱锌层深度最低达66 μm.;退火能降低脱锌层深度,随着退火温度的升高,脱锌层深度降低的趋势递减.纳米粒子耦合机械搅拌可以得到100 μm以下的高耐脱锌腐蚀的无铅铜.

关键词：无铅铜; 脱锌层; 纳米粒子; 机械搅拌

作者简介：王柳幸(1993—),女,本科生,从事铜及铜合金方面的研究.

通讯作者：付亚波(1973—),男,博士,从事铜及铜合金方面的研究.E-mail:Lgdfyb@163.com

中图分类号：TG 146.1; TG 172文献标志码： A

Study of Effection Dezincification Corrosion on Lead-free CopperWANG Liu-xing, FU Ya-bo, ZHOU Ou-ou, HUO Yan-qiu

(College of Physics & Elecgtronic Engineering Taizhou University, Taizhou 318000, China)

Abstract：Prepared by horizontal continuous casting,16 mm of diameter billet was studied on lead-free copper corrosion resistance of C46500 by casting speed,the mechanical stirring coupling nanoparticles and annealing process.Results indicated as below.Under the 63 cm/min of casting speed,the dezincification layer is lowest and the dezincification corrosion resistance is the best.Through mechanical stirring coupling nanoparticles,the grain size of billet is further refined and dezincification layer is the lowest.Annealing process can reduce the dezincification layer.With the increasing of annealing temperature,dezincification layer shows the trend of decline.

Keywords：lead-free copper; dezincification layer; nanoparticles; mechanical stirring

0引言

无铅铜又称环境友好无铅铜或者环保无铅铜,其含铅量符合以下标准:RoHS限令规定,电子及汽车配件,Pb的质量分数≤0.1%;美国加州AB1953法案规定:洁具及各种阀门,铅的质量分数<0.25%;我国YS/T647-2007标准规定,铅符合欧盟(RoHS、WEEE)指令中对铅的质量分数≤0.1%的要求.黄铜具有加工性能好、易切削和强度高等特点,被广泛应用.棒材的使用量最大,是铜加工材料中重要的一类,在铜及铜合金棒材中,黄铜棒约占总量的90%.目前,我国常用的棒材加工方式为:热挤压、水平连铸或上引连铸制造棒坯,之后采用冷轧或拉伸的方法生产产品[1].

脱锌腐蚀是黄铜材料特有的一种腐蚀[2].黄铜表面的锌容易被抽取(溶解),而留下多孔的富铜区,导致合金强度大大下降,而引起材料的破坏,这种现象叫做脱锌腐蚀.黄铜脱锌腐蚀机理目前尚存争议,得到广泛认可的理论为溶解-沉积理论,即黄铜脱锌的三段论:铜锌溶解、锌离子留在溶液中以及电势较高的铜离子镀回到原基体上.研究发现,在黄铜中加入少量的砷、硼和稀土,可抑制脱锌腐蚀.王吉会、姜晓霞等[3-4]研究了硼对HAl77-2铝黄铜的改性研究,发现硼既能细化晶粒,又能提高合金的耐脱锌腐蚀性能.机理是硼能占据或扩散进入双空位,减缓双空位的迁移速度,使腐蚀速率和脱锌系数明显降低,但这种解释尚未得到广泛的认可.他们还发现单独的硼或者砷能抑制黄铜脱锌,而且硼和砷在抑制黄铜脱锌方面具有协同作用[5],质量分数为0.002 3%～0.007 7%的硼与0.06%的砷同时添加时效果更加明显.李勇[6]在H70黄铜中添加微量稀土,发现添加质量分数为0.3%的稀土时耐脱锌腐蚀性能最佳.主要机理是稀土能消除铜锌基体杂质,减少原电池数目,提高合金的电极电位,在合金表面形成致密的氧化层阻止锌、铜原子的扩散.

然而,从铸造速度、搅拌细化晶粒、添加Al2O3纳米粒子和退火工艺对脱锌层的影响的研究较少,本文将从这些方面研究影响耐脱锌层的因素.

1试验

1.1试验材料

由直读光谱OBLF QSN750对样品进行合金化学成分分析,分析结果见表1.符合C46500无铅铜的成分要求.其中铜的质量分数为61.48%,铅的质量分数为0.060%,锌的质量分数为36.47%,该合金具有环境友好、力学性能优良的特点.试样由水平连铸设备生产成直径16 mm的棒坯,采用机械搅拌使晶粒细化.通过活化剂和行星球磨的方式得到表面活化的Al2O3纳米粒子.微观组织采用Zeiss蔡司金相显微镜Axio Scope A1观察.

表1　C46500无铅铜合金化学成分

1.2试验方法

耐脱锌腐蚀性能的测试:将制备好的试样浸泡在质量分数为1%的CuCl2溶液中保持恒温(75±2)℃,水浴加热24 h后取出.放置试样时,应使试样暴露表面垂直于烧杯底,试样暴露表面下边缘与烧杯底面的间距应>15 mm.若试样本身达不到此要求,可借助非导体材料支撑或悬系,试验过程中防止试样倾斜.腐蚀试验结束后,将试样从烧杯中取出,水洗→无水乙醇洗→吹干.

试样切片:将试样沿其暴露面的垂直方向,同时垂直于试样试验时在烧杯中放置的水平方向切片.切面距暴露面边缘≥1.5 mm,其穿过暴露面的总长度应≥8 mm.达不到此要求时,应取最大长度.

试片抛光:按金相试样制备的方法将式样切片、研磨、抛光,操作时应防止脱锌层的倒角与剥落.将抛光后的试样水洗→无水乙醇洗→吹干,使脱锌层与试样基体在金相显微镜下清晰可辨,以备显微观察与测量.

显微观察及测量:(1) 将制备好的试片放在金相显微镜下观察,选择适合的放大倍率,使测量精度达到±0.01 mm.(2) 所测脱锌层深度应至暴露表面开始到脱锌层与试样基体的分界处为止.(3) 平均脱锌层深度的测量与计算:选取每个试样切面与暴露表面平行的方向,两端各去除1.5 mm的中间部分为测量区间.在测量区间上等距离选测五个点的脱锌深度,计算其算术平均值,作为该试样的平均脱锌层深度.根据每个试样的平均脱锌层深度,计算出平行试样的算术平均值,作为该次试样的平均脱锌层深度.(4) 最大脱锌层深度的测量:在测量区间内,测量并记录每个试样的最大脱锌层深度,以平行试样中的最大值作为该次试样的最大脱锌层深度.

2结果与讨论

2.1铸造速度和脱锌层关系的研究

以直径16 mm的C46500无铅铜作为研究对象,制备参数为:铸造温度1 090 ℃,水流速度0.963 m3/h,铸造速度分别为42,54,63和82 cm/min.测量的脱锌层深度如图1所示.由图1可知,不同的铸造速度对应不同的脱锌层深度,在63 cm/min的铸造速度下,脱锌层深度最低,说明耐脱锌腐蚀性能最佳.主要原因是该铸造速度下,可以获得较多的α相和致密的铸坯,能够防止脱锌腐蚀的发生.

图1　平均脱锌层深度与铸造速度的关系

2.2晶粒细化对脱锌层的影响

通过试验分别获得未施加搅拌、施加搅拌和纳米粒子耦合搅拌的试样的晶粒尺寸,分别为1.700、0.034和0.017 mm.图2为金相组织对比图.从图2中可以看到,纳米粒子耦合搅拌得到的组织最均匀,晶粒更细化.对每种晶粒尺寸的试样分别测试三次脱锌层深度,计算出对应的平均脱锌层深度分别为310 μm、118 μm和66 μm.结合图2和图3可知,通过纳米粒子耦合机械搅拌的晶粒最细,脱锌层最低;没有经过搅拌的晶粒最粗,脱锌层最高.无铅黄铜的微观结构是影响脱锌腐蚀的一个重要的因素.晶粒度的大小对脱锌的影响最大,晶粒越细,结构越致密,锌的扩散阻力越大,从而降低脱锌倾向[7-9].同时,晶粒的细化使α、β两相分布均匀,能够使腐蚀电位降低,降低了脱锌腐蚀的速度.施加搅拌及表面修饰的纳米颗粒的铸坯,耐脱锌腐蚀性能最佳,主要原因是Al2O3纳米颗粒与合金形成一层致密、均匀的保护层所致[10-15].

图2　试验合金的微观组织

图3　平均脱锌层深度与晶粒度的关系

2.3退火工艺对脱锌层深度的影响

为了研究退火对脱锌层的影响,选用了几种工艺进行试验,得到了不同的脱锌层深度,见表2.从表2中可看出,退火能降低脱锌层深度,随着退火温度的升高,脱锌层下降,在550 ℃保温2 h后,脱锌层下降至122.5 μm.但与添加纳米颗粒的试样相比,脱锌层仍然较深.说明随着退火温度的升高,脱锌层降低的趋势递减.但与添加纳米颗粒的试样相比,脱锌层仍然较深.

表2　退火工艺对脱锌层的影响

3结论

(1) 不同的铸造速度对应不同的脱锌层,在63 cm/min的铸造速度条件下,脱锌层最低,说明耐脱锌腐蚀性能最佳.

(2) 通过纳米粒子耦合机械搅拌制备的棒坯晶粒最细,脱锌层最低达66 μm.

(3) 退火能降低脱锌层,随着退火温度的升高,脱锌层降低的趋势递减.但与添加纳米颗粒的试样相比,脱锌层仍然较深.

参考文献:

[1]蒋明俊,郭小川,杨俊.黄铜脱锌腐蚀的特征及防止措施[J].后勤工程学院学报,2008,24(4):35-61.

[2]赵麦群,雷阿丽.金属的腐蚀与防护 [M].北京:国防工业出版社,2002:41-50.

[3]王吉会,姜晓霞,李诗卓.硼对HAl77-2铝黄铜组织和腐蚀性能的影响[J].材料研究学报,1996,10(6):597-601.

[4]王吉会,姜晓霞,李诗卓.硼抑制铝黄铜脱锌机理的研究[J].中国腐蚀与防护学报,1996,16(2):87-91.

[5]王吉会,姜晓霞,李诗卓.硼砷抑制黄铜脱锌的协同作用机制[J].科学通报,1997,42(6):669-671.

[6]李勇,朱应禄.黄铜脱锌腐蚀的研究进展[J].腐蚀与防护,2006,27(5):222-225.

[7]何玉辉.显微组织对黄铜脱锌腐蚀行为的影响[J].厦门科技,2010,17(1):60-62.

[8]Korshin G V,Ferguson J F,Lancaster A N.Influence of natural organic matter on the corrosion of leaded brass in potable warter[J].Corrosion Science,2000,42:53-66.

[9]刘增才,林乐耘,刘少峰.实海暴露黄铜脱锌腐蚀行为及抑制脱锌机理研究[J].腐蚀科学与腐蚀技术,1999,11(2):79-87.

[10]Nboodhiri T KG,Chaudhary R S,Parkash B,etal.Stress corrosion cracking relation with dezincification layer induced stress[J].Corrosion Science,1982,22(11):1037-1039.

[11]Pickering H W,Wanger C.Stress corrosion cracking of brass in ammonia solution[J].Journal of the Electrochemical Society,1967,114(7):698-709.

[12]Howard W P.Formation of new phased during anodic dissolution of Zn rich Cu-Zn alloys[J].Electrochemical Science,1970,38(l):8-16.

[13]Mazahery A,Abdizadeh H,Baharvandi H R.Development of high-performance A356/nano-A12O3composites[J].Materials Science and Engineering A,2009,518:61-65.

[14]Akbari M K,Mirzaee O,Baharvandi H R.Fabrication and study on mechanical properties and fracture behavior of nanometric A12O3particle-reinforced A356composites focusing on the parameters of vortex method[J].Materials and Design,2013,46:199-204.

[15]Kok M.Production and mechanical properties of A12O3particle-reinforced 2024 aluminum alloy composites[J].Journal of Materials Processing Technology,2005,161:381-385.