活性炭吸附分离去除腈纶溶剂循环系统中铁离子工艺研究

魏 贤 亮

(中石化安庆分公司 检验中心，安徽 安庆 246002)



活性炭吸附分离去除腈纶溶剂循环系统中铁离子工艺研究

魏 贤 亮

(中石化安庆分公司 检验中心，安徽 安庆 246002)

摘要：在建立腈纶溶剂中铁含量分析方法的基础上，选择不同种类和结构的国产活性碳样品，用静态吸附法初步评价对其铁离子的选择性吸附能力，然后采用固定床动态吸附法测定铁组分的穿透曲线，评价其动态吸附能力的大小，从而决定最佳的活性碳，最后讨论了动态脱附条件对活性碳柱再生程度的影响。

关键词：活性炭；吸附；再生

腈纶二步法工艺中的纺丝溶剂硫氰酸钠水溶液，在系统循环使用过程中杂质盐类及低聚物不断积累，给纺丝过程带来不良影响。目前，安庆分公司腈纶事业部的腈纶年生产量为7万吨。浓液(56%)溶剂总循环量达(34～36)m3/h。进入离子延迟树脂的平均处理量为1.64 m3/h。溶剂中的杂质成份主要是硫酸钠、硝酸钠、氯化钠等无机盐以及低分子量聚合物。此外，还存在不明的有机杂质和金属离子，这些杂质的积累往往是溶剂色泽加深的主要原因。而安庆分公司腈纶部的硫氰酸钠溶剂净化主流程为硅藻土+延迟树脂+D301树脂组合。尽管该工艺能够净化NaSCN溶液，但存在流程复杂、除杂效果差、回收率低、能耗物耗高，以及回收的NaSCN溶液色度深等缺点。特别是采用硅藻土来除去铁等金属离子的工艺过程，不但NaSCN本身的损耗大，且使用后的硅藻土难以无害化处理，现靠购买土地填埋，环境污染较严重。为了进一步降低系统的杂质含量，提高纺丝质量，减少环境污染，我们以安庆石化公司提供的硫氰酸钠二步法工艺中的腈纶溶剂硫氰酸钠稀料为研究对象，开展了硫氰酸钠溶剂活性炭吸附回收净化的试验。

1实验材料与仪器

纺丝溶剂：安庆石化公司提供的硫氰酸钠二步法工艺中的腈纶溶剂硫氰酸钠稀料(14%)，内含无机盐、低聚物和各种有色杂质。0.05%联吡啶(0.5克α，α-联吡啶溶于1 000 ml去离子水中)。4%盐酸羟胺(4 g盐酸羟胺溶于100 ml去离子水中)。

25%(V/V)硫酸溶液标准铁溶液：称取0.863 4克硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]置于50 ml烧杯中，加入10 ml硫酸溶液，溶解后移入1 000 ml容量瓶中并稀释到刻度，准确移取10 ml放入100 ml容量瓶中稀释到刻度，即得10 μg/ml标准铁溶液。

14%NaSCN溶液：称取14 g NaSCN固体溶于100 ml水溶液中。

活性碳：椰壳炭20-40目、椰壳炭8-20目、椰壳炭4-8目、果壳炭8-20目、果壳炭20-40目、煤质炭12-40目、15#颗粒碳。

活性碳预处理：将活性碳在90 ℃的4%NaOH溶液中搅拌3 h，水洗后再用5%硫酸在90 ℃搅拌3 h，最后用纯净水洗到中性。

实验中用到的仪器如表1如示。

表1　实验中所用仪器

2腈纶溶剂中铁含量的检测实验——经典检测法与结果[1-3]

实验中采用的铁含量标准测定方法：控制溶液pH在5～9之间，以过量盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+，Fe2+与α,α’-联吡啶生成红色络合物。在520 nm波长下，测定有色溶液的吸光度，然后由标准曲线求得铁含量,反应方程式如下，

由于在NaSCN原液中pH、温度、NaSCN浓度、络合平衡时间等因素会对铁离子显色反应产生影响，从而干扰吸光度的测量，因此有必要对标准方法进行适当修正，以准确测定溶液中真实的铁组分含量。

2.1标准曲线的制作

在七个容量瓶中分别加入5 ml 4%的盐酸羟胺溶液，5 ml 0.05%的α,α′-联吡啶溶液，分别加入以上标准铁溶液0，10，20，30，40，50，60 μg，用1 cm比色皿以空白溶液作参比，在520 nm波长下测其吸光度，然后以吸光度为纵坐标，铁含量(μg)为横坐标，制得标准曲线。

如图1所示，以吸光度为纵坐标，100 ml容量瓶中的铁含量为横坐标做标准曲线，经线性回归得到曲线方程为A=-6.785 71E-4+0.001 63*Fe，相关系数R=0.999，对应的铁离子浓度范围为0～0.8 μg/ml。

2.2硫氰酸根的影响

取试样50 ml加入洁净的100 ml容量瓶中，加入5 ml 4%盐酸羟胺和0.05% 5 ml联吡啶，用纯净水稀释到刻度，摇匀后在520 nm波长下测其吸光度。

在100 ml容量瓶中加入5 ml 4%盐酸羟胺、5 ml 0.05%联吡啶、40 μg标准铁溶液，并用14%NaSCN定容到刻度，在不同时刻检测溶液的吸光度。改变上述溶剂的加入顺序，重复上述操作并与标准方法的吸光度进行比较，并确定吸光度稳定所需要的时间。

本实验所涉及的溶液是含有硫氰酸根的带色原液，由于溶液本身存在着铁离子和硫氰酸根的络合平衡 (Fe3+-6SCN-)，因此需要做不同溶剂的加入顺序(①,②,③)实验来判断硫氰酸根对铁离子标准测定方法造成的影响。

①先加盐酸羟胺5 ml，联吡啶5 ml，加入14%NaSCN(广泛pH试纸检测为6)50 ml左右，标准铁溶液4 ml(铁含量为40 μg)，再用14%NaSCN定容到100 ml。

②先加标准铁溶液4 ml，14%NaSCN 50 ml左右，再加入盐酸羟胺5 ml，联吡啶5 ml，最后用14%NaSCN定容到100 ml。

③先加入盐酸羟胺5 ml，联吡啶5 ml，再加标准铁溶液4 ml，用水定容到100 ml。

室温下于520nm波长处测得的各条件下分析结果如图2所示。可以看出，硫氰酸铁虽然因呈红色可能会干扰标准铁含量定量分析，但是实验结果表明，在盐酸羟胺的存在下该显色物质不稳定，铁Ⅲ立即被还原成铁Ⅱ形成无色溶液，然后亚铁再与联吡啶呈粉红色的显色反应，说明不同溶剂的加入顺序对溶液的显色影响不大。不过，相对于水溶液来说，硫氰酸根的存在使所得溶液的吸光度与标准检测法还是有所差别，这可能是溶剂效应对显色反应造成的影响。此外，可以看出含有硫氰酸根样品的吸光度以及标准溶液的吸光度在15min左右就基本达到稳定，所以如果单考虑硫氰酸根的影响，则只要让溶液静置15 min后就可以进行吸光度的检测。

2.3pH的影响

100 ml容量瓶中加入5 ml 4%盐酸羟胺、5 ml 0.05%联吡啶、20 μg标准铁溶液，并用pH分别为5，6，7，8，9的水溶液和14%NaSCN溶液定容到刻度，放置一段时间后检测。因为活性炭从理论上讲更容易吸附非极性分子[6]，所以实验中需调节溶液的pH使铁尽可能以Fe(OH)3形式存在而利于其被吸附。同时腈纶生产工艺中又要求NaSCN溶剂的pH维持在6-8之间，综合考虑上述两个方面的影响，吸附除铁过程中最佳NaSCN溶剂pH条件被设定为pH=7.5。然而在原液的铁含量定量分析方法中，因为标准铁溶液与联吡啶的显色酸度适宜范围是pH介于5-9之间，再考虑到硫氰酸根与铁离子之间的络合平衡可能对显色反应造成影响，所以需要确定能准确检测其中铁离子含量的pH范围。

从图3可以看出，在水溶液中，pH对显色反应的影响很小，不同的pH下测得的吸光度值比较接近。而在硫氰酸钠溶液中，吸光度值随着pH的升高反而显著变小，所以在硫氰酸根不同的pH下对溶液的显色反应影响不可忽略。但当pH维持在5-6之间时，含有硫氰酸根样品测得的吸光度与水溶剂样品的吸光度近似相等。因实验中需要检测的是溶液中总铁含量，为保证硫氰酸钠溶液中的铁组分能够全部参与显色反应，在分析铁组分的分光光度法中，溶液的pH应控制在5-6。

2.4络合时间的影响

在100 ml容量瓶中加入5 ml 4%盐酸羟胺、5 ml 0.05%联吡啶、50 ml原液并用水定容到刻度，检测不同时间的吸光度。室温下，对于标准分析方法中铁含量为40 μg的试样，其吸光度随时间变化关系如图4所示。可以看到其吸光度在络合反应开始大约50 min后趋于稳定，故选择50 min作为待测样品的显色平衡时间。

3腈纶溶剂NaSCN的活性炭吸附净化实验[4-5]

本实验根据活性炭的特性[6]，针对腈纶溶剂物料中的杂质成分存在方式[7-8],采用活性炭吸附，即首先多数无机盐在物料浓缩后进行的过滤操作中除去，然后利用活性炭吸附床脱除物料中的低聚物、有机杂质，以及部分氯离子和铁离子(以络合负离子形式存在部分)。当活性炭吸附饱和时，用NaOH溶液再生。吸附净化实验包括静态吸附实验和动态吸附实验两部分。

3.1静态吸附实验

活性炭的筛选。将7种活性炭分别称取1 g左右放入250 ml锥形瓶中，再加入100 ml调至中性的原液，另外再配置不加活性炭的100 ml原液作对照，然后置于30 ℃的摇床中，设定转速为150 r/min，所放时间为14 h。常压过滤，取出50 ml滤液放入100 ml容量瓶中检测吸光度。

活性碳的筛选实验中采用的活性碳通过两种方法获得。1)直接烘干活性炭：将一定量的活性碳放入120 ℃的烘箱内烘4小时；2) 碱洗酸洗活性炭：先用5%NaOH溶液在90 ℃浸泡2 h，水洗至中性后，再用5% HCl浸泡2 h，水洗至中性，烘干4 h后放入干燥器中。

不同种类和粒径的活性碳对铁杂质的去除效果如图5，从中可以得出如下结论：

1) 不管是否经过预处理，以上两组数据都说明果壳炭20-40目的吸附效果最好，大大降低了原液中铁离子的含量，所以以下实验均采用果壳炭20-40目作为吸附剂。

2)当活性碳经碱洗酸洗预处理后，发现几乎所有滤液的吸光度均有所下降，表明预处理后的活性碳的吸附除铁的效果更好，这可能是处理过程中改变了活性碳上的基团，使之更有利于吸附非极性的氢氧化铁。

3)一些直接烘干的活性碳用于处理原液时反而出现吸光度高于原液的情况，这可能是由于活性碳中的铁溶解到溶液中所产生的。有资料表明，某些活性碳中本来就含有无机灰分铁，它在生产过程中能起一定的作用。我们的空白实验表明，某些预处理过的活性碳在水中放置一段时间后，滤液中确有铁离子析出的情况发生。

pH的影响。 称取1 g左右的果壳炭20-40目放入250 ml锥形瓶中，再加入100 ml不同酸度的原液，置于30 ℃的摇床中，设定转速为150 r/min，所放时间为14 h。常压过滤，取出50 ml滤液放入100 ml容量瓶中检测吸光度。

腈纶生产工艺要求净化后的NaSCN溶液其pH应控制在5-8之间，考察不同活化状态果壳碳在不同pH条件下(5.5，6.0，6.5，7.0，7.5)吸附除铁效果，如表1所示。可以看出，在pH为5.5-7.5之间时果壳碳的吸附量差异不明显。基于活性碳是非极性吸附占主导，且pH值越高就会有更多的铁以氢氧化铁的形式存在，这样更有利于吸附，所以在以后的实验中原液的pH均调到7.5。

表2　pH对吸附的影响

等温吸附线的测定[9]。在质量区间为0.1-3.3 g中称取7个质量的活性炭放入250 ml锥形瓶中，再加入100 ml pH为7.5的原液，置于转速为150 r/min摇床中,然后常压过滤，取出50 ml滤液放入100 ml容量瓶中检测吸光度。

分别称取0.1，0.3，0.5，1.0，1.7，3.3 g左右的果壳碳放入100 ml pH调至7.5的原液中，在150 r/min的摇床上放置一定的时间进行等温吸附线的测定，结果如图6所示。

图6中的每一条曲线代表在某一确定温度下，活性碳的吸附量随平衡浓度的变化情况。可以看出，随着铁离子平衡浓度的增高，果壳碳的吸附量也相应增加，特别是当其浓度接近溶液初始浓度时，吸附量急剧上升。当铁离子平衡浓度在(0.1～0.7)μg/ml之间时，果壳碳对铁离子表现出较大的吸附能力，其值可达(20～170)μg/g之间。

3.2 动态吸附实验[10-11]

称取0.283 g的活性炭放入250 ml锥形瓶中，再加入100 ml pH为7.5的原液，置于一定转速的摇床中，每隔一段时间取样检测。

首先将活性炭置于纯净水中进行浮选，撇去上层的杂质。静置过夜后，将浮选后的活性炭装于制备色谱分离柱中(内径约3 cm，长约40 cm)，用纯净水冲洗活性炭床层(实际活性炭装载体积为100 mL)。调整14% NaSCN原液的pH为7.5，保持色谱柱温度为30 ℃、上柱流速3 BV/h时，在不同的洗脱时间内分别收集流出液，用标准“硫氢酸钠中铁含量的测定法”测量溶液中的铁含量，绘制铁离子的动态吸附曲线。

当14% NaSCN溶液达到饱和吸附量时，进行制备色谱柱中活性炭的再生，即先用纯净水快速冲洗制备柱，然后用5% NaOH溶液在90 ℃下按1 BV/hr的速度淋洗制备柱3倍床层体积，最后用纯净水洗脱色谱柱至中性，然后继续重复30 ℃的实验，接下来比较10 ℃,50 ℃水浴时的吸附情况。

3.2.1动态吸附

图7是不同再生条件下，溶液中铁离子在果壳碳上的穿透曲线[9]，其中实心点代表活性碳用水浸泡后，原液直接上柱所得的穿透曲线；空心点为当吸附达到饱和后，用碱再生后进行二次上柱后得到的穿透曲线。比较两者铁离子动态吸附结果，可以看出，碱洗再生后活性碳对铁离子的吸附能力保持不变，再生效果好，活性碳可反复使用。

图8是分别进行碱再生后，20-40目果壳碳在不同温度下NaSCN溶液中进行铁离子穿透的实验结果。可以看出，在10 ℃条件下料液的累计流出体积为2倍床层时，出口料液的铁浓度就已达到0.37 μg/ml，之后浓度一直快速上升，直至浓度达到0.6 μg/ml后才出现平缓增长的态势；而在50℃时的上样温度时，尽管NaSCN溶液的累计上样床层体积已达到55倍床层，料液的出口浓度却仍旧维持在0.2 μg/ml左右，这显然大大超过了30℃时果壳碳的吸附饱和上样量。考虑到果壳碳达到饱和吸附时所需时间较长，所以在实验过程中连续上样12 h后便静置12 h，一直这样继续6天，虽然中间有停顿，但是所得的吸附曲线并没有出现如30 ℃操作所得的中断现象，这说明高温使溶液的粘度下降、加速了溶液的扩散，此时的表面扩散并不如30 ℃那样占主导作用。另外，从图中也可以看出，碱再生活性碳在50 ℃条件下对NaSCN溶液中的杂质铁表现出良好的吸附性能，如在流出液的累计床层体积为80倍床层时，腈纶溶剂中的总铁去除率仍可达到70%以上。

3.2.2动态洗脱

图9中空心和实心相间代表了同一样品在某一固定温度下相邻两天所检测的铁离子出口浓度。可以看出，从样品连续进样后，出口浓度的铁含量就一直处于上升的趋势。当上样量为56倍床层时，出口铁溶液浓度维持在0.2 μg /ml左右，与50℃碱洗的柱子的吸附情况大体相当；但是随着上样量的增加，出口浓度并未出现急剧上升，而是非常缓慢地升高，一直延续了11天才近似等于原液的初始浓度。另一方面，在相同流速下30 ℃碱洗酸洗后的吸附效果显然比碱洗50 ℃的效果好，说明酸洗能提高活性碳的再生能力，具有重要意义。参照此穿透曲线，理论上计算得到的100 ml活性碳的饱和吸附量为10 543 μg。

当活性碳在30 ℃吸附饱和后，用稀碱、稀酸进行组合再生，不同操作条件下铁组分的洗脱曲线如图10所示。可以看出，在洗脱初期水洗能除去一些残留在吸附柱内的铁离子，对应的洗脱量为613 μg；在第二步的碱洗过程，可以发现大量吸附在活性碳上的铁离子可被洗脱下来，其对应铁总量为4 548 μg；第三步的酸洗过程中，发现同样有较强的铁离子洗脱能力，表明酸再生能加强活性碳的再生效果。总体而言，根据质量衡算水洗、碱洗、酸洗共能洗脱11 986 μg铁，铁的洗脱量和吸附量大体相当，这说明采用此种再生方法是可行的。

4结论

(1) 铁含量的检测实验：考察了NaSCN原液中pH值、温度、NaSCN浓度、络合平衡时间等因素对铁离子显色反应的影响，结果表明对经典的联吡啶分光光度法进行修正，可以准确测定腈纶原液中的总铁含量。且其最佳的分析条件是溶液的pH在5-6之间，常温下显色50分钟，不同组分的加入顺序对显色反应的影响可忽略。

(2) 活性碳吸附法去除纺丝溶剂中铁离子的研究中,通过静态法在8种活性碳中筛选出20-40目的果壳炭除铁效果最好；高温吸附的条件下因降低了溶液的粘度，加速了扩散，果壳炭除铁效率显著提高；同时小粒径活性碳在相同条件下，颗粒的吸附除杂效果比大颗粒高。

(3) 吸附工艺条件为：pH值7.5左右，温度30-50 ℃。

(4) 动态法通过固定床研究了活性碳的再生效果，发现高温碱洗再生的效果比较显著；此外，在碱洗之后经过酸洗，大大提高了活性碳对铁的吸附量；对整个洗脱过程进行物料衡算的结果表明，碱洗、酸洗下来的铁与吸附的铁不但大体维持一致，而且酸洗过程中单位体积洗下来的铁更多，这也说明酸洗这一步是不可缺少的。

(5)再生工艺条件为：温度(90±5)℃，酸用量为2-3倍床层体积，碱用量为3-4倍床层体积，碱冲洗水用量为3-4倍床层体积。

(6)采用固定床吸附的优点在于流程更为紧凑，设备简单，便于自动控制与操作，且活性炭可以循环再生使用。活性炭吸附法除铁的工艺研究为硫氰酸钠溶剂回收净化工业化铺平了道路。

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Effect of the Activated Carbon’s Adsorption on Fe2+in NaSCN

WEI Xin-liang

(Sinopec Anqing Company, Anqing 246002, China )

Abstract:Based on establishing acrylic solvent Fe content analysis method, we choose different types and structures of activated carbon samples, and study the selective adsorption ability of the iron ion by static adsorption. We describe the breakthrough curve of iron components by the fixed bed dynamic adsorption method, evaluate the dynamic adsorption capacity, and determine the best activated carbon. We analyze the regeneration of activated carbon on dynamic desorption.

Key words:activated carbon，NaSCN，adsorption, regeneration

文章编号：1007-4260(2015)02-0069-06

中图分类号：TQ342+.31

文献标识码：A

作者简介：魏贤亮,男，安徽安庆人，中石化安庆分公司检验中心高级工程师，注册环保工程师，主要从事石油化工工艺研究和从事循环水系统检测、药剂检测和评价及污水再生利用的管理。

收稿日期：2014-09-18