钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因

钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因

甘露， 罗代洪， 吴淑琪

(国家地质实验测试中心， 北京 100037)

摘要：金属矿产的勘查、评价、开发与综合利用要求对不同矿石品位与精矿的完整系列品质进行评价检测和仲裁测试。钨矿石和锡矿石作为金属矿的重要矿种，在客观上要求相关实验室应具备不同含量品级钨矿石和锡矿石组分的检测能力。本文按照国家认证认可监督委员会(CNCA)编号为CNCA-13-A14的钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证计划的要求，对中国30个省市、自治区的58个实验室提供的8个元素(W、Sn、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Bi)的测定结果进行能力验证分析，采用稳健统计法，根据Z比分数判定参加实验室的检测能力。根据Z比分数≤2为满意结果的判定标准，51个实验室全部结果的Z比分数≤2，总体结果满意率(各元素的Z比分数均≤2的实验室占总实验室的比例)为88%，出现可疑和离群结果的实验室占12%。总体上钨矿石和锡矿石中元素Sb、Pb、Zn的满意率较高(其中锡矿石的Zn测定结果全部满意)，W、Bi稍差；钨矿石各元素的检测水平差异小，整体结果好于锡矿石。钨矿石和锡矿石分析能力验证结果产生离群值的原因，一方面是实验室的测试水平存在差异；另一方面是各实验室采用的检测方法分散，有化学分析方法和仪器分析方法，化学分析方法检测步骤多，仪器分析方法方便快速，逐渐成为例行检测方法，两类方法的影响因素都较多。本文提出，提高实验室的检测水平和检测能力，需要适当统一检测方法，提高方法掌握的熟练程度，避免仪器状态对分析结果的影响，确保检测结果的一致性和准确性。

关键词：钨矿石； 锡矿石； 分析实验室； 能力验证； 离群值原因分析

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.015

收稿日期：2014-04-04； 修回日期： 2014-06-09； 接受日期： 2014-07-12

基金项目：国家认证认可监督委员会2013年实验室能力验证项目(CNCA-13-A14)

作者简介：甘露，研究员，从事信息技术在分析化学中的应用研究。E-mail: ganlu@cags.ac.cn。

中图分类号：O213.1

文献标识码：B

Abstract:According to the proficiency testing program (CNCA-13-A14) held by the National Certification and Accreditation Committee of China (CNCA), analytical data for W, Sn, Cu, Pb, Zn, Mo, Sb and Bi in tungsten and tin ores provided by 58 analytical laboratories in 30 provinces and autonomous regions were evaluated. Robust statistics, an international general statistical method, and Z-scores were used for evaluating the testing ability of the laboratories. According to the criteria for satisfactory results (Z-scores ≤2), the overall satisfaction rate for 58 laboratories was 88% (51 laboratories) and 12% of laboratories had suspect and outlier results. As a whole, the satisfaction rate for Sb, Pb and Zn in tungsten and tin ores was high, among which all of the analytical results of Zn in Tin Ores were satisfactory; results of W, Bi were slightly worse. Results of tungsten were better than those for tin ores. Moreover, the determination methods in all laboratories and the reasons for the outlier results were analyzed. The results of proficiency testing were objectively reflected for the testing ability and technical levels of the geoanalytical laboratory. Due to the determined gap among different laboratories, it was suggested that proficiency testing should be held periodically to improve the analytical ability and ensure the reliability of analytical data.

文章编号：0254-5357(2015)01-0118-11

金属矿产的勘查、评价、开发与综合利用要求对不同矿石品位与精矿的完整系列品质进行评价检测和仲裁测试。钨矿石、锡矿石作为金属矿的重要矿种，在客观上要求相关实验室应具备不同含量品级钨矿石和锡矿石组分的检测能力。

实施国家认证认可监督管理委员会CNCA-13-A14能力验证计划，是列入国家认监委2013年的实验室能力验证计划A类项目，旨在了解我国相关实验室对钨矿石和锡矿石中钨、锡、铜、铅、锌、钼、锑、铋等元素测定的整体水平和技术能力，提高该领域检测数据的有效性和可比性，为国家相关部门对该领域的实验室评估、资质认定和认可提供有效信息。同时，本次能力验证计划也为参加实验室提供了一个评估和证明其分析结果可靠性的机会，是参加实验室相应技术能力的有效证明。它不仅可以作为实验室认证、认可及管理机构判定实验室参加相应技术能力比对验证的依据，而且可以作为实验室通过外部措施对实验室内部质量控制程序的补充[1]。本文对参加CNCA-13-A14能力验证计划的全国58个实验室的钨、锡矿石各元素的检测结果进行统计分析，总结该能力验证计划所有检测结果及相关信息，并简要分析了产生各实验室能力验证差异的主要因素。

1能力验证计划设计和相关要求

本次能力验证计划由国家认证认可监督管理委员会(CNCA)组织，国家地质实验测试中心协调并具体实施。

本次能力验证要求的检测项目是钨矿石、锡矿石化学成分中的钨、锡、铜、铅、锌、钼、锑、铋元素，不限制参加实验室对验证项目检测标准和检测方法的使用，建议参加实验室选择日常检测方法，采样的检测方法要求在结果报告中注明。如：GB/T 14352—2010《钨矿石、钼矿石化学分析方法》、GB/T 15924—2010《锡矿石化学分析方法》、DZG93-01～DZG93-12《岩石和矿石分析规程》、《岩石矿物分析(第一分册)》和北京矿冶研究总院分析室编著的《矿石及有色金属分析手册》[2-3]等。实验室可根据检测项目资质情况选择部分项目参加，报出相关项目的检测结果。第一次检测结果离群或可疑的实验室，可以进行一次补测，但需进行原因分析，整改后上报给计划组织方，补测结果根据第一次总体统计参数进行结果评价，并设标记以示区别，但不纳入第一次总体统计参数。

本次能力验证计划，报名参加钨矿石、锡矿石两种矿石化学成分分析能力验证的实验室提供钨矿石、锡矿石样品各1份；参加一种矿石化学成分分析的实验室只发放其中相应的一个样品。样品发送前统一进行均匀性、稳定性检验。采用单因子方差分析法检验样品均匀性[4]，检验结果表明，钨矿石、锡矿石样品各元素的F值均小于临界值，能够满足本次能力验证样品均匀性的要求；样品稳定性采用t检验法检验[5]，检验结果表明钨、锡矿石样品在整个计划实施过程中无显著性差异，具有足够稳定性。

2稳健统计评价方法和判定标准

2.1方法概述

稳健统计技术是使极端结果(extreme results，是指离群值以及与数据中别的量值极不一致的值)对平均值估计值的影响减至最小的技术，该技术给予极端结果较小的权，而不是将其从数据集合中剔除。稳健统计技术与通常使用的经典统计方法相比不易受到极端值的影响，在近年来能力验证统计方法[6-9]中得到广泛的应用[10-17]。在稳健统计方法中，使用中位值和标准四分位间距分别代替平均值和标准偏差作为总体特性的估计，即对检测结果总体参数的估计。

本次稳健统计技术的统计参数主要有：结果数量(N)，中位值(Median)，标准四分位间距(Norm IQR，以下简称标准IQR)，稳健变异系数(Robust CV，以下简称稳健CV)[1]，最小值(Minimum)，最大值(Maximum)和极差(Range)。其中中位值和Norm IQR是最主要的统计参数，它们表征数据的离散程度。

2.2稳健Z比分数的判定标准

稳健Z比分数是评价实验室能力的技术参数，公式如下：

利用Z比分数对参加实验室的能力进行判定，判定的标准分为以下3种情况。

(1)│Z│≤2，满意结果。

(2) 2<│Z│<3，有问题的结果(可疑值)。

(3)│Z│≥3，不满意结果(离群值)。

在总结多次组织能力验证工作经验的基础上，基本形成了综合评价的思路，即在采用国际通用的能力验证稳健统计参数Z比分数进行判定的同时，也要考虑检测结果是否满足了被测目的物相应的应用技术要求，其合理性在于兼顾了统计因素和技术要求[17]。

Z比分数是以参加比对的实验室提交的分析数据为依据得出的统计结果，它所反映的是实验室数据之间的可比性，强调的是实验室间能力的比较，是目前国际上进行实验室能力验证常用的统计方法。但统计方法的结果有时与应用的要求并不完全一致，例如当参加实验室提交的数据离散程度较低时，就有可能出现个别实验室的数据从目的物的应用技术要求角度评判是合格的，而依据Z比分数却被判为不满意结果的情况；反之，当数据的离散程度较大时，又可能出现虽然某实验室数据从目的物的应用技术要求角度评判是不合格的，但依据Z比分数却被判为满意结果的情况。

当然，上述情形都是特例，一般来说，开展能力验证活动能够在一定程度上反映参加实验室的总体水平，促进实验室提高技术能力和管理水平。

3钨矿石和锡矿石能力验证结果分析

报名参加本次能力验证计划共有58个实验室。其中，国土资源部要求必须参加的部矿产资源监督检测中心39个，自愿参加的实验室19个。计划实施参照CNAS的相关规定[18]，按照CNCA的具体要求和程序进行。

3.1初测参数分析

本次能力验证第一次测试向报名参加的58个实验室发放样品(钨矿石样品57个，锡矿石样品56个)，58个实验室均在规定日期报送了检测结果，根据实验室的报名情况，对检测结果进行单项元素结果评价。统计参数详见表1和表2。

表 1实验室钨矿石中各元素结果统计参数

Table 1Statistic data of analytical results for tungsten ores

项目WSnCuPbZnMoSbBi含量单位10-210-610-610-610-610-610-610-6最大值2.8531546.21901082165.35632最小值2.2492.4024.211073.262.20.76106中位值2.5117239.216390.390.51.06162变异系数2.0713.316.059.325.4215.3231.755.49极差0.61222.60228034.8153.84.59526标准化四分位距0.0522.902.3715.204.8913.860.348.90

表 2实验室锡矿石中各元素结果统计参数

Table 2Statistic data of analytical results for tine ores

项目WSnCuPbZnMoSbBi含量单位10-610-210-210-210-610-610-610-6最大值3691.320.380.1337490208153最小值1901.090.310.092880.5740.877.8中位值2721.240.330.123312.1912497.2变异系数14.854.184.034.186.4917.6414.055.19极差1790.230.070.048689.43167.275.2标准化四分位距40.400.050.010.0121.500.3917.4255.04

由表1和表2数据可见，钨矿石和锡矿石中元素Sb、Mo的变异系数较大，揭示了参加实验室测试水平的差距较大；其次钨矿石中元素Sn和锡矿石中元素W的变异系数分别为13.31%和14.85%，一方面实验室测试水平存在一定差异，另一方面是各实验室采用的检测方法分散；其他元素的变异系数相对偏小，表明各实验室对这些元素的检测水平相当。

图 1　各实验室Z比分数序列直方图 Fig.1　Histogram of Z-scores sequence for laboratories

3.2初测结果Z比分数直方图比较

Z比分数序列直方图可以对实验室的技术能力进行直观比较。图1为钨矿石元素Zn的Z比分数序列直方图，每个实验室的Z比分数以直条的长度表示，按大小顺序排列，旁边的数字代表该实验室的代码，出现可疑和离群结果的实验室清晰可见，进而可以比较各实验室对钨矿石元素Zn分析结果的差异，即除了代码33、22、26、29、49、44等实验室的结果是可疑和离群，其他实验室为满意结果。

3.3初测结果分析与评价

钨矿石、锡矿石各项目初测的检测能力统计结果汇总见表3和表4。

由表3可见：钨矿石全部检测项目的满意率(实验室Z比分数平均值)为83.7%～96.2%，满意率平均值达90.48%，表明参加实验室的钨矿石检测能力较好。钨矿石8个检测项目的Z比分数满意率顺序为：Mo>Sb>Pb>Zn>Bi>W>Cu>Sn。

表 3钨矿石各项目初测的评价结果汇总

Table 3Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tungsten ores

检测项目上报结果实验室数量单项结果评价实验室数量占全部实验室的比例(%)W56|Z|≤24987.52<|Z|<358.9|Z|≥323.6Sn43|Z|≤23683.72<|Z|<349.3|Z|≥337.0Cu53|Z|≤24686.82<|Z|<359.4|Z|≥323.8Pb53|Z|≤25094.32<|Z|<311.9|Z|≥323.8Zn53|Z|≤24890.52<|Z|<335.7|Z|≥323.8Mo52|Z|≤25096.22<|Z|<311.9|Z|≥311.9Sb39|Z|≤23794.82<|Z|<312.6|Z|≥312.6Bi50|Z|≤245902<|Z|<336|Z|≥324

表 4锡矿石各项目初测的评价结果汇总

Table 4Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tine ores

检测项目上报结果实验室数量单项结果评价实验室数量占全部实验室的比例(%)W35|Z|≤23291.42<|Z|<338.6|Z|≥300Sn55|Z|≤25294.52<|Z|<335.5|Z|≥300Cu40|Z|≤23895.02<|Z|<312.5|Z|≥312.5Pb40|Z|≤23997.52<|Z|<300|Z|≥312.5Zn40|Z|≤2401002<|Z|<300|Z|≥300Mo36|Z|≤22775.02<|Z|<300|Z|≥3925.0Sb37|Z|≤23594.62<|Z|<300|Z|≥325.4Bi36|Z|≤23083.32<|Z|<312.8|Z|≥3513.9

由表4可见：锡矿石8个检测项目的满意率平均值尽管为91.41%，但满意率在75.0%～100%，满意率范围较大，表明参加实验室对锡矿石8个常规项目的测试水平差距较大，特别是元素Mo，|Z|≥3为25.0%。锡矿石8个检测项目的Z比分数满意率顺序为：Zn>Pb>Cu>Sb>Sn>W>Bi>Mo。

综合分析表明，钨矿石、锡矿石中元素Sb、Pb、Zn的满意率较高(其中锡矿石的 Zn测定结果全部满意)，W、Bi稍差；钨矿石的整体结果好于锡矿石。

3.4补测结果统计分析

本次能力验证在第一次结果统计后，21个实验室参加补测。补测之后，全部结果满意的实验室占88%，出现可疑和离群结果的实验室下降到7个，占12%，详见表5。

4钨矿石和锡矿石离群值原因分析

本次能力验证计划，为了能准确评价参加实验室日常工作的实际能力，不限制参加实验室对分析方法的使用，建议采用例行检测方法。参加实验室采用的样品前处理方法及检测方法代码见表6。样

表 5补测后全部实验室结果统计(N=58)

Table 5Statistics of proficiency testing results in patch test for individual labortory (N=58)

结果综合评价实验室代码实验室数量比例(%)全部结果|Z|≤2(满意)01,02,03,04,05,06,07,08,09,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,28,29,31,33,34,35,36,37,38,40,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,54,55,56,57,585188无离群结果但含有2<|Z|<3(可疑)30,5323.4结果含有|Z|≥3(离群)26,27,32,39,4158.6

表 6样品前处理和检测方法代码

Table 6Code table of sample preparation and analysis method

样品前处理代码代码说明分析方法代码代码说明PP粉末压片EDXRF能量色散X射线荧光光谱FD熔融制片WDXRF波长色散X射线荧光光谱AD酸溶ICP-MS电感耦合等离子体质谱FM碱熔ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱FM+AD碱熔+酸溶FLAAS火焰原子吸收光谱AD+FM酸溶+碱熔ETAAS电热原子吸收光谱AFS原子荧光光谱GFAAS石墨炉原子吸收光谱COL分光光度法IRS红外分光光度法UVS紫外分光光度法INAA中子活化分析GRAV重量法VOL容量法GRAV+VOL重量法+容量法EA元素分析仪ISE离子选择电极POL极谱法

品处理包括：粉末压片、熔融制片、酸溶、碱熔等。主要的检测方法有：X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱、分光光度法、重量法、容量法、离子选择电极、极谱法等。

各实验室各项目采用检测方法和评判结果汇总见表7，检测方法的特点和有问题及不满意结果汇总见表8。由表7和表8分析可见，钨矿石、锡矿石分析能力验证结果产生离群值的原因，一方面是实验室测试水平存在差异，另一方面是各实验室采用的检测方法较为分散，有仪器分析方法和化学分析方法，化学分析方法检测步骤较多，仪器分析方法方便快速，逐渐成为实验室的例行检测方法，两类方法的影响因素都较多。尤其是钨矿石的元素Sn，由于含量低，准确检测其含量有一定难度，采用的检测方法有碱熔极谱法(FM-POL)、碱熔电感耦合等离子体发射光谱法(FM-ICP-AES)、碱熔原子荧光光谱法(FM-AFS)、碱熔分光光度法(FM-COL)、碱熔电感耦合等离子体质谱法(FM-ICP-MS)等，报出有问题和不满意结果占方法总数的16.2%。其Z比分数满意率排最后，一方面实验室测试水平存在一定差异，另一方面是各实验室采用的检测方法较分散因此，保证检测结果的一致性和准确性，需要提表 8参加实验室采用的检测方法特点和有问题和不满意结果汇总高实验室自身的检测水平和检测能力，还要适当统一检测方法，有利于更为准确、有效地评价实验室的能力验证结果。

表 7参加实验室采用检测方法和评判结果汇总

Table 7Analytical methods and evaluated results in tungsten and tine ore determined by all laboratories

样品类型项目主要分析方法|Z|≤22<|Z|<3|Z|≥3主要方法中结果有问题和不满意数占该法总数的比例钨 矿 石WFM-COL325115.8%SnAD-AFS2AD-ICP-MS1AD-ICP-AES1FM-AFS51FM-COL4FM-ICP-AES6FM-ICP-MS31FM-POL822FM-UVS1FM+AD-POL1方法较分散,总体上占16.2%CuAD-FLAAS1811AD-ICP-AES15310%16.7%PbAD-FLAAS201AD-ICP-AES16114.8%11.1%ZnAD-FLAAS1821AD-ICP-AES17114.3%5.6%MoAD-ICP-AES12AD-ICP-MS1100SbAD-AFS31116.1%BiAD-AFS23118%锡 矿 石WFM-COL120SnFM-VOL210CuAD-FLAAS120AD-ICP-AES1416.7%PbAD-FLAAS130AD-ICP-AES150ZnAD-FLAAS110AD-ICP-AES150MoAD-ICP-MS13213.3%SbAD-AFS2813.4%BiAD-AFS181214.3%

Table 8Analytical method review and suspect-outlier results in tungsten and tine ores determined by all laboratories

样品类型分析项目方法特点、有问题和不满意结果钨 矿 石W多数实验室采用FM-COL法,次多采用FM-UVS法。FM-COL法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的13.2%、2.6%Sn检测方法较分散,主要有FM-POL、FM-ICP-AES、FM-AFS、FM-COL、FM-ICP-MS等。这些方法总体上报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的16.2%Cu多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的10%、16.7%Pb多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的4.8%、11.1%Zn多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法,少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS法和AD-ICP-AES法两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的14.3%、5.6%Mo多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-ICP-MS法,少数实验室采用FM-UVS和FM-POL法。AD-ICP-AES和AD-ICP-MS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0Sb多数实验室采用AD-AFS法,少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的6.1%Bi多数实验室采用AD-AFS法,少数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-MS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的8%锡 矿 石W多数实验室采用FM-COL法,次多采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-ICP-AES、FM-UVS法。FM-COL法报出有问题和不满意结果数是0Sn多数实验室采用FM-VOL法,次多采用FM-POL、FM-ICP-AES法。FM-VOL法报出有问题和不满意结果数是0Cu多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的6.7%、0Pb多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0Zn多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法,少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0Mo多数实验室采用AD-ICP-MS法,少数实验室采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-UVS法。AD-ICP-MS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的13.3%Sb多数实验室采用AD-AFS法,少数实验室采用AD-ICP-MS、AD-ICP-AES法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的3.4%Bi多数实验室采用AD-AFS法,少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-FLAAS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的14.3%

5结语

CNCA-13-A14能力验证选题满足国家对能源、资源需求急剧增加的需要、方案设计合理，参加实验室范围广，检测项目多，且严格按照能力验证计划[19]的要求运作，有效地评价了参加实验室钨矿石和锡矿石中钨、锡、铜、铅、锌、钼、锑、铋等元素的技术水平和能力。通过开展钨矿石和锡矿石能力验证计划，可以确定参加实验室采用的绝大部分检测方法是成熟可靠的，出现有问题和不满意结果主要是由于方法选择和方法掌握的熟练程度、仪器状态及相关因素所致。因此，定期组织能力验证，有利于提高检测水平和检测能力，保证检测结果的一致性和准确性。

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Evaluation of the Analytical Results of Tungsten and Tine Ores in the Proficiency Testing Program

GANLu，LUODai-hong，WUShu-qi

(National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China )

Key words: tungsten ore; tine ore; analysis laboratory; proficiency testing; the reasons for the outlier analysis