用造纸黑液合成AA/AM高吸水树脂研究

用造纸黑液合成AA/AM高吸水树脂研究

赵建兵1王世兵2

(1.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江 牡丹江 157011；

2.黄淮学院化学化工系，河南 驻马店 463000)

摘要：以造纸黑液、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为原料，以过硫酸铵(APS)为引发剂，采用溶液聚合法制备了木质素接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂；采用红外光谱对树脂进行了初步表征，测定了树脂的吸水性能；利用控制变量法研究了单体配比、丙烯酸中和度、引发剂用量、反应温度对树脂吸水倍率的影响；最佳合成条件为：NAM：NAA=0.2，AA中和度为60%，引发剂用量为0.1%，聚合温度为70℃，此时树脂对去离子水的吸水倍率为730g·g-1。

关键词：造纸黑液高吸水树脂吸水倍率丙烯酸丙烯酰胺溶液聚合

基金项目：*驻马店市科技发展计划项目(项目编号：11311)。

1引言

碱法造纸黑液含有大量的木质素，占黑液总量的1%~2%，占总固形物的30%[1]，经化学反应、改性后可制备减水剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、沉淀剂、粘合剂、石油降粘剂、土壤改良剂、饲料添加剂等；高吸水性树脂(简称SAP)与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比，具有高效的吸水和保水性能，能够迅速吸收比自身数百倍乃至千倍质量的液态水，被广泛应用于农业、林业、工业、建筑、医疗卫生、环保和日常生活等领域中[2-4]；高吸水树脂的工业生产方法主要有淀粉接枝法、纤维素接枝法和合成聚合物法，其中合成聚合物法是当前高吸水树脂生产的主要方法[5]；造纸黑液中提取木质素作为原料来合成高吸水树脂已应用到许多领域；吴宇雄[6]等人采用溶液聚合法，制备了木质素接枝丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂，提高了耐盐性能；林健[7]等人以木质素为原料经磺化后合成的木质素磺酸钙共聚物高吸水树脂具有吸水性能好，耐盐性好，利于其在农业中的应用；有文献报道通过调整丙烯酰胺的含量来调整不同亲水性基团的比例来调整树脂的吸水率有助于提高耐盐性[8-9]。本研究采用溶液聚合法，以造纸黑液、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，合成高吸水性树脂。笔者直接以造纸黑液为原料省去了对木质素的提取环节，简化了生产环节，降低生产成本，提高生产效率。

2实验部分

2.1　主要仪器和试剂

101型电热鼓风干燥箱(101-1E)，北京市永光明医疗仪器有限公司；红外光谱仪Bruker(Tensor 27)，德国布鲁克；电子天平(HZT-A+100)，福州华志科技仪器有限公司；高速万能粉碎机(FW-80)，北京市永光明医疗仪器厂。

丙烯酸(AA)，分析纯；氢氧化钠，分析纯；丙烯酰胺(AM)，分析纯；过硫酸铵，分析纯；造纸黑液：牡丹江恒丰纸业股份有限公司。

2.2　高吸水树脂的制备

准确称取定量的AA于烧杯中，在冰水浴中，缓慢加入NaOH溶液将AA中和到预定中和度，再加入不同质量的AM、造纸黑液，然后加入一定量的(NH4)2S2O8及定量的去离子水，搅拌均匀，反应体系升温到一定温度，恒温反应3.5h后，取出，干燥箱中干燥，粉碎，得高吸水性树脂。

2.3　高吸水性树脂吸液倍率的测定

准确称取约0.2g树脂置于自制尼龙滤袋中，将尼龙滤袋置于大量去离子水中浸泡，待样品达吸液平衡后，取出尼龙滤袋，悬挂，未吸附的水自然排出，称量尼龙滤袋质量，并按下式计算树脂的吸液倍率[1]

(1)

式(1)中Q为树脂的吸液倍率；m1，m2分别为样品质量和达到溶胀平衡后凝胶质量。

3结果与讨论

3.1　丙烯酸中和度对树脂吸水性能的影响

固定丙烯酸与丙烯酰胺质量比为1：1，造纸黑液相当单体30倍，引发剂用量为单体质量的0.4%，反应温度70℃，改变AA的中和度，合成高吸水树脂并测定其吸水倍率，实验结果见图1。

图1　AA中和度对树脂吸水倍率的影响

由图1可知，随着丙烯酸中和度的增加，树脂吸水倍率逐渐增加，在中和度为60%时，吸水倍率达到最高，此后再增加丙烯酸中和度，吸水倍率逐渐下降。这是因为，中和度影响聚合体系中-COOH和-COO-基团的含量，进而对反应产生进程和产品吸水性能产生影响。由于-COOH聚合活性高于-COO-，中和度过低时，-COOH含量高，聚合速度快，反应不易控制，易形成高度交联的聚合物，三维网络孔径减小；同时，低分子的聚合物增多，使聚合物溶解性增大，高分子链-COO-含量少，高分子网络静电斥力和渗透压变小，因此吸水性能低；中和度过高时，-COO-离子浓度增加，聚合反应引发慢，树脂水溶性增加，导致树脂吸水性能下降。

3.2　丙烯酰胺与丙烯酸单体配比对树脂吸水性能的影响

固定丙烯酸中和度为60%，造纸黑液相当单体30倍，引发剂用量为单体质量的0.4%，反应温度70℃，改变AA和AM单体配比，合成高吸水树脂并测定其吸水倍率，实验结果见图2。

图2　单体配比对树脂吸水倍率的影响

由图2可知，随丙烯酰胺用量的增加，树脂吸水倍率逐渐增加，AM：AA=0.2时，树脂吸水倍率达到最高，此后再增加丙烯酰胺用量，树脂吸水倍率逐渐降低。这是因为非离子型亲水基团-CONH2与阴离子亲水基团-COO-产生协同效应，削弱吸水过程中的同离子效应和盐效应，提高树脂吸水性能。但酰胺基的吸水性小于羧基，随-CONH2的增多，-COO-相对减少，导致吸水率下降。

3.3　引发剂用量对树脂吸水倍率的影响

固定单体配比NAM：NAA=1.0，AA单体中和度为60%，造纸黑液相当单体30倍，聚合温度为70℃，研究引发剂用量对吸水树脂吸水倍率的影响，实验结果如图3所示。

图3　引发剂用量对树脂吸水倍率的影响

由图3知，树脂的吸水倍率随引发剂用量增加而增加，在引发剂用量达到单体用量的0.1%时，树脂吸水倍率最高，此后再增加引发剂用量，树脂吸水倍率逐渐降低。这是因为引发剂用量直接影响反应速度和聚合物分子量。引发剂用量较少时，引发效率低，聚合反应速率低，单体转化率低，难以形成完善的聚合物三维网状结构，所以产物吸水率低。随着引发剂用量的增加，引发效率提高，单体转化率高，聚合物三维网状结构逐渐完善，吸水倍率随之提高。但引发剂用量过多时，体系容易暴聚，使产物发生局部自交联，且生成低分子量聚合物较多，使树脂溶解性增大，导致树脂吸水性能下降。

3.4　聚合温度对树脂的吸水倍率的影响

固定单体配比NAM：NAA=1.0，AA单体中和度为60%，造纸黑液相当单体30倍，引发剂用量为单体的0.4%，改变聚合温度，实验结果如图4所示。

图4　聚合温度对树脂吸水倍率的影响

由图4知，树脂吸去离子水的量随温度变化先增加后减少。这是因为，反应温度影响引发效率和反应速率，进而影响聚合物分子量。当温度较低时，聚合反应速率小，单体转化率低，产物可溶性组分较多，因此吸水率较低；当温度过高时，反应速率快，易引起暴聚，导致产物中低聚物含量增加，可溶性组分增多，树脂吸水率均较小。实验结果表明反应温度为90℃左右时，树脂吸水倍率较高。

3.5　红外光谱分析

用红外光谱仪对吸水树脂进行红外分析，实验结果如图5所示。

图5　吸水树脂红外光谱图

由图可知，在3500cm-1左右为吸附水的羟基振动峰；1405cm-1和1319cm-1是-COOH(和/或-COO-)的强吸收带，1562cm-1是-COO-的不对称伸缩振动，该峰与1453cm-1处的峰相映证。1670cm-1可能为丙烯酰胺中羰基的吸收峰，2946cm-1的吸收显示了丙烯酸与丙烯酰胺与木质素苯环接枝后其-CH2-伸缩振动[6]。

4结论与展望

采用溶液聚合法，以过硫酸铵为引发剂，通过造纸黑液中木质素钠盐与丙烯酰胺及部分中和的丙烯酸接枝共聚，制得了高吸水树脂。最佳条件下树脂对去离子水的吸水倍率为730g·g-1，性能较优的相应反应条件为：NAM：NAA=0.2，AA中和度为60%，引发剂用量为0.1%，聚合温度为70℃。此工艺中，黑液中的木质素得到合理的利用，减少了环境污染，简化了制备吸水树脂的生产环节，成本降低。

国内外在高吸水树脂的合成和性能研究方面做了大量工作；今后，在吸水保水能力的基础上提高其耐热、耐盐、凝胶强度等性能；复合材料化，实现绿色产品；研究开发新型材料功能化，拓宽应用领域；实现产品可降解性，这些都将成为未来高吸水树脂发展的主要方向；通过采用新聚合技术，为制备出更高效应用广泛吸水性树脂，需深入分子设计方面的研究[10]。

参考文献

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Study on The Synthesis of AA/AM by Using Papermaking

Liquor of Superabsorbent Polymer

ZHAO Jian-bing1WANG Shi-bing2

(1.DepartmentofMaterialsEngineering，HeilongjiangForestryVocation-TechnicalCollege，

HeilongjiangMudanjiang157011；

2.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，HuangHuaiUniversity，HenanZhumadian463000)

Abstract：In the black liquor of papermaking，acrylic acid(AA)and acrylamide(AM)as raw materials，ammonium persulfate(APS)as initiator，lignin graft copolymerization of acrylic acid-acrylamide super absorbent resin is prepared by solution polymerization.The resin were characterized by infrared spectra，water absorption resin were determined.The use of ratio of monomers，neutralization degree of acrylic acid，effects of initiator concentration and reaction temperature on the water absorbency of the controlling variables method，the optimum synthesis conditions were：NAM：NAA=0.2，AA neutralization degree is 60%，the dosage of initiator is 0.1%，the polymerization temperature was 70 ℃.Water absorbency resin in deionized water is 730 g·g-1.

Key Words：wheat straw black liquorsuperabsorbent resinabsorption rateacrylic acidacrylamidesolution polymerization