磁性Fe 3O 4/碳纳米管复合材料光催化处理刚果红染料废水

通信作者:蒋茹,副教授。E-mail: jiangru0576@163.com

磁性Fe3O4/碳纳米管复合材料光催化处理刚果红染料废水

宋筱1,朱翩翩1,陈盼1,胡琳2,朱华跃1,蒋茹1

(1.台州学院环境工程系,浙江台州318000; 2.浙江省桐庐县环境保护监测站,浙江 杭州311501)

摘要：采用共沉淀法制备了一种磁性Fe3O4/CNTs(碳纳米管复合物),采用XRD、SEM、VSM等对Fe3O4/CNTs复合材料的晶相、颗粒大小和磁性能进行了表征。以刚果红染料废水处理为例,研究了不同处理工艺、催化剂投加量、溶液 pH、催化剂重复使用等因素对Fe3O4/CNTs材料光催化脱色刚果红染料废水效果的影响。结果表明,当刚果红染料起始质量浓度为10 mg/L,用量为0.2 g/L,3%的 H2O2 0.2 mL,光照50min后,Fe3O4/CNTs对刚果红溶液的脱色率达到97.0%。催化剂重复使用第4次,对刚果红染料的脱色率仍可达87%以上。此外,Fe3O4纳米粒子的存在使Fe3O4/CNTs材料具有较强的磁性,且可通过外加磁场将其从处理后的水体中快速分离回收。

关键词：废水处理;Fe3O4/碳纳米管复合物;共沉淀法;光催化脱色;刚果红染料;磁性材料

作者简介:宋筱(1993—),女,硕士研究生，研究方向为有机废水的高级氧化处理。E-mail: 842226394@qq.com

中图分类号：X131.2

文献标志码：A

文章编号：1004-6933(2015)05-0077-05

Abstract：Magnetic Fe3O4/carbon nanotubes (Fe3O4/CNTs) composite was prepared with the co-precipitation method. Crystal phase,particle size and magnetic properties of Fe3O4/CNTs composite materials were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and vibrating sample magnetometer (VSM). Taking Congo Red(CR) dye wastewater treatment as the example,the influence of different factors like treatment processes,photocatalyst dosage,pH and the reuse of photocatalyst on the effectiveness of photocatalytic removal of CR dye wastewater using Fe3O4/CNTs was studied. The results indicate that 97% of CR solution was successfully decolorized after 50 min under simulated solar light irradiation with 10 mg/L of initial CR concentration and 0.20 g/L of photocatalyst dosage and 0.2 mL of 3% H2O2. Over 87% of CR solution (10 mg/L) can be decolorized after the photocatalyst being used for four cycles. In addition to that,the existence of Fe3O4 nanoparticles makes Fe3O4/CNTs material have strong magnetism,which means it can be separated easily from treated aqueous by adding magnetic field.

收稿日期：(2014-12-20编辑：彭桃英)

Study on photocatalytic removal of Congo Red dye wastewater

using magnetic Fe3O4/Carbon nanotubes composite

SONG Xiao1,ZHU Pianpian1,CHEN Pan1,HU Ling2,ZHU Huayue1,JIANG Ru1

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,TaizhouUniversity,Taizhou318000,China;

2.EnvironmentalProtectionMonitoringStationofTongluCounty,Hangzhou311501,China)

Key words： wastewater treatment; Fe3O4/CNTs; co-precipitation method; photocatalytic decolorization; Congo Red dye; magnetic materials

随着我国染料工业的迅猛发展,染料工业废水结构日趋复杂,性能越来越稳定,这给印染废水的处理带来了更大困难,常规的生化方法已经很难将其达标处理[1]。这些以芳烃和杂环化合物为母体并带有显色基团和极性基团的染料排入到水体中,对水资源造成了严重污染,对人类健康的危害呈加重趋势。

近年来,利用光催化高级氧化技术氧化降解废水中的有机染料污染物引起了国内外的广泛关注[2]。异相光-Fenton反应氧化能力强,去除过程简单、快速,不产生其他污染,属于绿色环保技术[3]。异相光-Fenton具有光催化效率高,氧化能力强的特点,在难降解污染物的处理中具有很大的应用前景[4]。然而,在传统的异相光-Fenton反应体系中,存在催化材料分离难和易损失等缺点,限制了异相光-Fenton反应体系进一步在水环境保护领域的应用[5-7]。为了解决这个问题,在光-Fenton中引入磁性物质,制成复合材料,在反应结束后可采用简便的磁分离方式将材料从处理水体中重新回收利用,这样有效地解决了催化材料分离难和易损失等难题。

纳米Fe3O4具有优异的磁性和电学性能。用Fe3O4/H2O2体系能降解去除大多数水体中的有机污染物,但是由于H2O2的利用率低,且光-Fenton体系会产生大量的含铁污泥,造成了一定的困扰[8]。研究发现,碳纳米管(CNTs)除了具有疏水性表面、较大的比表面积和较强的反应活性外,还有优良的力学性能和传热、导电性能等,是一种理想的催化剂载体。将纳米Fe3O4和CNTs进行有效的复合,使复合材料同时具有CNTs和Fe3O4纳米颗粒的优良特性,从而充分发挥各自的优点[9]。然而,磁性Fe3O4/CNTs光催化去除刚果红染料废水研究在国内外鲜见报道。

本研究利用共沉淀法制得磁性Fe3O4/碳纳米管复合材料(Fe3O4/CNTs),采用XRD(X-ray diffraction)、SEM(scanning electron microscope)、VSM(vibrating sample magnetometer)等对Fe3O4/CNTs进行了表征。以刚果红为模型污染物,研究了不同处理工艺、催化剂投加量、不同浓度刚果红溶液、溶液 pH、催化剂重复使用等因素对Fe3O4/CNTs材料光催化脱色染料废水效果的影响,为Fe3O4/CNTs在水资源保护和环境有机污染物的有效治理提供理论依据。

1实验材料与方法

1.1材料和仪器

主要材料:刚果红(CR,永嘉精细化工厂);过氧化氢(H2O2);碳纳米管(CNTs,中科时代纳米,纯度>99.7%);硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇等,其他试剂均为分析纯,购于无锡市展望化工试剂有限公司。

主要仪器:XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂);Cary-50型UV-Vis分光光度计(美国瓦里安公司);D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司);VSM测定仪(南京大学仪器厂);HITACHI S-4800型高倍扫描电镜(日本日立公司)。

1.2试验方法

1.2.1磁性Fe3O4/CNTs催化剂的制备

在4口烧瓶中,将4.0866g Fe3O4·7H2O和10.7464g Fe(NO3)3·9H2O溶于250mL无氧水中。将一定量的CNTs 分散在上述溶液中,在氮气保护下搅拌2h。控制体系温度65℃,同时滴加氨水溶液,使反应体系pH值保持在11～12。反应1h之后,悬浮液的颜色由黑色变为褐色,表明Fe2+和Fe3+反应生成磁性Fe3O4纳米颗粒沉积在 CNTs表面或进入管中。将溶液在室温条件下自然冷却,用磁铁分离后,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～3次。经冷冻干燥,研磨后,得到黑色Fe3O4/CNTs样品。

1.2.2磁性Fe3O4/CNTs催化剂催化性能评价

光催化反应在XPA系列光化学反应仪中进行。光源为350W氙灯(波长范围200～1100nm,主波长400～700nm,紫外光<5%)。取40mL 已知浓度的刚果红溶液于50mL石英管中,添加适量的Fe3O4/CNTs和3%体积分数的H2O2。期间每隔一定时间取约5mL 混合溶液进行磁分离处理(每次取出的溶液测试倒回反应体系,以保证每份溶液的量不变)。所得的上清液用于UV-Vis(最大吸收波长λ=496nm) 分析,以检测处理过程中刚果红浓度的变化,并计算出降解反应的效率。

2结果与讨论

2.1磁性Fe3O4/CNTs复合材料的结构

2.1.1XRD

图1所示的是CNTs、Fe3O4和Fe3O4/CNTs的X射线衍射图。由图1中可知,CNTs的XRD谱图在2θ=26.5 °出现了一个CNTs特有的特征峰。而Fe3O4的XRD谱图在2θ=30.5 °、35.5°、44.0°、54.7°、57.9°、63.6°处出现Fe3O4特征峰。在Fe3O4/CNTs的XRD谱图中,同时出现了Fe3O4晶体和CNTs的特征衍射峰,这说明了Fe3O4成功负载到复合材料中。此外,Fe3O4的XRD谱图中除了Fe3O4和CNTs的特征峰外,并没有出现其他衍射峰,表明材料不含有其他杂质。

图1　CNTs、Fe 3O 4和Fe 3O 4/CNTs的X射线衍射

2.1.2SEM

图2是CNTs和磁性Fe3O4/CNTs的SEM图。从图2(左)中可以看出CNTs呈细长管状,并且彼此相互缠绕在一起。从图2(右)中可清楚地发现在CNTs表面附有颗粒,呈均匀球形的形状，这些颗粒即Fe3O4,说明Fe3O4颗粒成功负载到了CNTs的表面,形成了磁性Fe3O4/CNTs复合物。其中还可以看出,磁性Fe3O4负载在CNTs的表面,将CNTs与CNTs连接在一起。这是由于在浸渍中的毛细管力作用下,使得Fe2+和Fe3+在其克服了水的表面张力之后黏附到CNTs表面,生成了磁性Fe3O4。

图2　CNTs和Fe 3O 4/CNTs 的SEM图

2.1.3VSM

Fe3O4和 Fe3O4/CNTs磁滞回线如图3所示,Fe3O4的饱和磁化强度达到67.1emu/g,而Fe3O4/CNTs的饱和磁化强度达到42.5emu/g。从图3可知,Fe3O4/CNTs比单单Fe3O4的饱和磁化强度要低,主要原因是因为Fe3O4含量决定了复合材料中的饱和磁化强度。图4为刚果红溶液在磁性Fe3O4/CNTs处理前后及磁回收情况。经过Fe3O4/CNTs一段时间的处理,刚果红溶液的颜色由红色变成无色。在外置的磁铁的作用下,全部的Fe3O4/CNTs能在5s内快速聚集在容器的一侧,而且整个溶液呈无色透明状。说明磁性Fe3O4/CNTs不但具有良好的吸附-光催化脱色染料废水的效果,而且具有良好的磁回收性能。

图3　Fe 3O 4Fe 3O 4/CNTs复合材料的VSM图

图4　刚果红溶液在磁性Fe 3O 4/CNTs处理 前后及磁回收情况

图5　不同处理工艺对刚果红去除率的影响

2.2不同处理工艺对刚果红去除率的影响

图5显示的是不同处理工艺对刚果红去除率的影响。实验结果表明,Fe3O4/CNTs+H2O2和Fe3O4/CNTs对刚果红的去除效果都很好,反应70min后,去除效果都能达到91%以上;而Fe3O4、H2O2、Fe3O4+H2O2单独作用时,虽对刚果红有去除效果,但效果一般。这是因为CNTs具有比面积大、吸附容量大的优点,具有很好的吸附效果。Fe3O4本身就有一种光催化剂,对有机染料有一定的去除率。另外光-Fenton反应能利用可见光产生·OH,能保持H2O2较高的利用率,而且模拟太阳光中的紫外光能和亚铁离子对过氧化氢的分解具有协同作用[10],即,Fe3O4/CNTs+H2O2对刚果红的脱色能力大于其他物质单独作用。

2.3催化剂投加量对刚果红去除率的影响

在刚果红初始质量浓度为20 mg/L的条件下,分别研究0.1、0.2、0.3和0.4g/L催化剂投加量对刚果红溶液降解脱色的影响,结果见图6。从图6可知,光催化降解20min后,投加量为0.1、0.2、0.3和0.4g/L对刚果红的去除率为76.70%、91.83%、96.50%和98.62%。随着催化剂投加量增大,刚果红溶液的去除率也逐渐增大。这是因为在催化剂量较少时,光量子的利用率比较低,能提供的活性物质·OH自由基比较少,电子-空穴对少,催化剂活性低,因此光催化剂的催化降解效率也低[11];随着催化剂的投加量增大,使得光量子的利用率得到提高,产生的·OH自由基增多,提高了对刚果红的降解效率;但当催化剂量投加到一定量时,去除率增加不明显,这是因为催化剂的过量投加,溶液中悬浮物质对光产生了散射的作用,使光的透射率减少,可利用的光子也从而变少。

图6　催化剂投加量对刚果红降解脱色的影响

2.4pH对刚果红去除率的影响

图7为不同溶液pH对刚果红去除率的影响情况。结果表明,Fe3O4/CNTs在碱性比酸性高的条件下更有利于刚果红的脱色去除,提高反应速率。这是因为当pH值过低时,Fe3O4能溶于酸,减少·OH自由基的产生,从而降低刚果红的降解效率。在图7中,中性和偏碱性条件下,反应20min后,Fe3O4/CNTs对刚果红溶液的脱色率就能达到96.60%以上,说明Fe3O4/CNTs催化剂的良好催化活性。

图7　pH对刚果红去除率的影响

2.5催化剂重复使用情况

图8是催化剂在重复使用的情况下对刚果红去除率的对照。从图8中可以看出,重复使用的效果比较良好,第1次的催化剂催化效果最佳,随后几次都逐渐下降,在4次循环使用催化剂的过程中,在光催化降解50min后,第1、2、3、4次对刚果红溶液的去除率分别为97.00%、89.80%、89.00%和87.90%,原因可能为当催化剂第一次使用时,对刚果红的吸附效果好,随后使用几次催化剂,由于催化剂的吸附作用降低或达到饱和，使得去除率降低;但催化剂重复使用第4次后,对刚果红的脱色率仍高达87%以上,这说明Fe3O4/CNTs复合材料有较好的稳定性和有较长的使用寿命。

图8　催化剂的重复使用对刚果红去除率的影响

3结论

采用共沉淀法合成了一系列新型磁性Fe3O4/CNTs,将其作为光催化剂来光催化降解刚果红染料废水。当刚果红染料起始质量浓度为10mg/L,用量为0.2g/L,3%的 H2O20.2mL,光照50min后,Fe3O4/CNTs对刚果红溶液的脱色率达到97.0%。当催化剂使用第4次时,对刚果红溶液的去除率仍可达87%,这说明表明Fe3O4/CNTs复合材料的重复使用效果很好。Fe3O4纳米粒子的存在使Fe3O4/CNTs复合材料具有较强的磁性,而且可通过外加磁场将该材料从处理后的水体中快速分离回收。

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