多羟基酯基双季铵盐染整同浴柔软剂的生产与应用

蔡继权+陈华群

摘要：介绍了能够染色、固色、柔软整理同时进行的多羟基酯基双季铵盐柔软剂的生产与应用性能。该柔软剂可以在保证质量的前提下，缩短工艺流程，降低水资源、能源消耗和污水处理成本，保护生态环境。

关键词：多羟基酯基双季铵盐；柔软剂；染整同浴；应用性能

中图分类号：TS190.2 文献标志码：A

Preparation of Softners for One-bath Process of Dyeing and Finishing with Polyhydric Ester-based Bisquaternary Ammonium Salt and Their Applications

Abstract： The paper introduced the preparation of softeners with polyhydric ester-based bisquaternary ammonium salt and their applications in one-bath process of dyeing， color-fixing and softening. These softeners can shorten process， reduce water and energy consumption， cut down wastewater disposal cost and protect ecological environment under the premise of ensuring product quality.

Key words： polyhydric ester-based bisquaternary ammonium salt； softener； one-bath process of dyeing and finishing； application performance

1国内外非硅类织物柔软剂的发展

对于全棉织物，通常采用的是将精练过的织物通过染色、水洗、固色、皂洗后再进行柔软整理，称为“一浴法”。“一浴法”相对工艺流程较长，水和能源消耗大。将染色、固色、柔软整理同时进行的称为染整同浴“三合一”整理法。在保证纺织品质量的前提下，采用染整同浴“三合一”法既缩短了工艺流程，提高了劳动生产率，又大大降低了水资源和能源的消耗，降低了污水处理的成本，保护了生态环境。

棉织物经精练、染色或漂白等加工后手感变得粗糙，为了使其柔软、蓬松、滑爽，需要进行柔软整理。其中阳离子非硅类柔软剂应用最为广泛。阳离子柔软剂可分为酰胺型、咪唑啉型、酯型等；也可分为弱阳离子型（如叔胺盐）和强阳离子型（如季铵盐）。离子性的强弱、结构不同，其应用性能如柔软、黄变、色变等性能也不同。现有的阳离子非硅织物柔软剂由于自身结构特点的限制（与染料、匀染剂等阴离子型助剂的配伍性较差）不能采用染整同浴工艺，因此研发具有优异柔软性能和良好的配伍性的阳离子非硅类织物柔软剂成为发展方向。

国外阳离子非硅类织物柔软剂首先由E.E.Staley和P&G公司开发并进入美国市场。20世纪60年代初日本和欧洲市场出现了主要活性物为二硬化牛油基二甲基氯化铵（DHTDMAC）的柔软剂，并在70年代得到了广泛应用。1977年Stepan公司申请了利用甲酯与三乙醇胺反应制取酯基季铵盐的专利并实现工业化。Henkel、Benckiser和Colgate-Palmolive也相继开发了类似的浓缩和超浓缩柔软剂产品并投放欧洲市场。联合利华申请了一个结构与卵磷脂相似的阳离子型柔软剂，由于其优异的柔软性、生物降解性和较低的水生物毒性，使其在欧洲工业化生产。日本花王也开发了酰胺基酯基季铵盐柔软剂，介于二酰胺基季铵盐和酯基季铵盐之间。20世纪80年代家用织物柔软剂国外主要生产厂家有P&G、LeverSunlient、Colgate-Palmolive、Henkel、Benkiser等，年用量美国1.3万t、欧洲1.8万t。这时发现DHTDMAC降解慢、毒性大、易对环境造成危害，在欧美许多国家被禁用。20世纪90年代初期，家用织物柔软剂主要活性物发展到分子结构中含酰胺键的胺盐或季铵盐，典型结构有：

经这类柔软剂整理后的织物具有优异的柔软性、蓬松性、滑爽性和丰满性，咪唑啉型柔软剂还具有优异的抗静电性。近来，为适应环保的要求，研发了分子结构中含酰胺键或酯键的织物柔软剂，典型结构有：

这类柔软剂在废水处理中极易被微生物分解而迅速降解为C16、C18脂肪酸和较小的阳离子代谢物，对环境危害小。如：联合利华公司的二羟丙基二牛油基氯化铵，德固赛公司的二牛油酰胺基季铵盐，巴斯基公司的二牛油基咪唑啉季铵盐，宝洁公司的二牛油基咪唑啉酰胺，汉高的二牛油基三乙醇胺酯季铵盐等。总之，国外非硅类柔软剂是向集柔软性低黄变低色变的高性能、集亲水性抗静电等的多功能、良好的配伍性和对环境友好的方向发展。

相比之下，我国非硅类柔软剂研究起步晚、发展慢。20世纪90年代集中在DHTDMAC的合成和复配以及石蜡乳液的研究上。1999年北京化工大学李正惠合成了双酰胺类季铵盐和咪唑啉型季胺盐阳离子柔软剂，中国日化所李运玲介绍了三乙醇胺脂肪酸酯季铵盐织物柔软剂；2000年中国日化所王丰收介绍了双烷基咪唑啉酯及其季铵盐的性能；2001年李正惠用硬脂酸、二乙醇胺、磷酸化剂等制备了两性柔软剂，产品具有去污力强、抗静电性好、柔软性优良、不易泛黄等特点；2005年王友国制备了3种酯化度不同的硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐。同期，国内印染助剂生产厂家如传化、德美、联胜、上海助剂厂、富联等为适应市场的需求相继开发了多种非硅柔软剂，集中应用于棉织物的柔软整理上。

但我国对非硅类柔软剂研究的科研院所大多停留在实验室条件下，转化为工业化生产的较少。大部分生产厂家主要是多酰胺型柔软剂，而多酰胺型柔软剂除柔软性较好外，生产成本和耐黄变耐色变等性能都不尽人意，与国外同类产品有较大差距，而且与染料、固色剂等助剂配伍性较差，在柔软整理过程中只能适用于常规的“一浴法”。而对染整同浴柔软剂来说，必须有较好的柔软性、耐黄变和耐色变，有与染料、匀染剂、固色剂等良好的配伍性。因此，研发生产具有染整同浴性能的多羟基酯基双季铵盐柔软剂很有必要。

2多羟基酯基双季铵盐柔软剂的生产

2.1分子结构设计

开发能够使染色/增白、固色同浴整理的织物柔软剂，其基本要求是：（1）应用性能如手感、黄变、色变等与常规织物柔软剂一致；（2）与阴离子染料、增白剂等具有良好的配伍性；（3）分子结构中含有较多的亲水基团如羟基、聚醚基团、阴离子等的阳离子型柔软剂，与阴离子型助剂具有较好的相容性，耐盐、碱、酸等性能也较好。因此，本项目选定多羟基酯基双季铵盐作为产品主要活性物，该结构类型的柔软剂具有能与阴离子型助剂相匹配的特点，产品的结构式如下：

2.2多羟基酯基双季铵盐柔软剂的生产

利用硬脂酸、三乙醇胺、环氧氯丙烷、盐酸等为原料，通过酯化、季铵化、复配等过程制备多羟基酯基双季铵盐染整同浴柔软整理剂。在合成过程中通过测定一定反应阶段的酸值、胺值等来确定转化率；通过应用实验包括手感、黄变、色变、与阴离子染料/增白剂的配伍性、耐碱/酸/盐等来优化和确定物料配比及合成工艺参数。

2.2.1原料规格

硬脂酸符合GB9103—1988《工业硬脂酸》标准；三乙醇胺、环氧氯丙烷、盐酸、胺醚、乙酸均为工业一级品。

2.2.2反应方程式

2.2.3主要技术参数

（1）酯化：原料：硬脂酸、三乙醇胺；反应温度150～170℃；时间6～8h。（2）季铵化：原料：酯化中间体、环氧氯丙烷、盐酸；温度80～100℃；时间4～6h。（3）复配：原料：胺醚类表面活性剂、乙酸；温度90～100℃；时间0.5h。（4）切片。

2.2.4生产操作规程

（1）开车前的准备：检查氮气、真空、设备、加热、吸收、控制等系统是否处于正常工作状态；穿戴好个人防护用品；注意保持操作环境的通风。（2）备料和投料：按生产工艺单的要求将定量的硬脂酸、环氧氯丙烷、乙酸、胺醚表面活性剂等搬运至操作台；将定量的三乙醇胺、盐酸用计量泵分别输送至高位槽备用；将硬脂酸和抗氧剂投入反应釜中。（3）酯化：用导热油加热，待硬脂酸熔融后开动搅拌，控温在80～90℃，反应釜用氮气置换3次，调节氮气流量为1.5～2.5m3/h；在30min内滴加三乙醇胺，控温至130℃以下，加毕后在2h内升温至150～160℃，在此温度下脱水4h，升温至160～170℃抽真空2h，取样测定物料酸值，当酸值在5mgKOH/g以下时降温至80℃左右。在酯化过程中要定时检查釜内物料状态，防止冲料。在酯化过程中万一出现冲料时，应降低搅拌速度，检查反应釜出口是否畅通。（4）季铵化：在30min内滴加规定量的盐酸，在滴加盐酸过程中要注意控制滴加速度和物料温度。其中如果出现温度上升过快时，应放缓滴加速度并降温。盐酸加毕后投入环氧氯丙烷，控温在80～100℃以内，加毕后回流保温4～6h。（5）复配中和：加入胺醚类表面活性剂和乙酸，搅拌0.5h。（6）切片包装。

2.2.5中控指标

为了控制成品质量，提高产品的一次性合格率，对反应过程中的酯化和季铵化进行酸值、氨值指标中间控制，控制酸值≤5.0mgKOH/g，氨值≤0.1mmol/g。

2.2.6产品指标

外观：浅黄色片状固体；pH值（1%水溶液）4.0～6.0；离子性：阳离子；柔软性4级。

3多羟基酯基双季铵盐柔软剂应用性能

3.1柔软性手感测试方法

选取全棉针织毛圈布织物，浸渍工艺为配制工作液（浴比：1∶10）→25℃浸渍15min→脱水→定形（160℃×120s）→回潮评价。采用传统的手触摸法进行评价，将原布手感评定为1级，手感评定最好定为5级。至少由3人主观评定打分，取平均值，数值越大，表示手感越好。

3.2耐黄变、耐色变性能测试方法

织物选择为全棉漂白机织布和浅棕色全棉机织布，浸渍工艺为配制工作液（浴比：1∶10）→25℃浸渍15min→脱水→定形（160℃×120s）→用Datacolor测色仪进行测试。以处理前的布样为标样，处理后的布样为测试样，在Datacolor测色仪上进行测试。

3.3应用性能对比

本项目产品与联*S200、德*SG、汽*CWS和台*PIC为国内外同一类柔软整理剂产品，其应用性能对比如表1所示。黄变、色变性能按照AATCC标准进行测定，表1中ΔYI为黄变值，值越小黄变性能越好；GS为色变等级，最好为5级，值越大色变性能越好。柔软性手感按通用评价方法进行测定，分为5个等级，最好为5级。从表1可见，本项目产品与国内外同类产品相比具有同样优异的柔软、耐黄变和耐色变性能。

3.4配伍性试验

由于联*S200、德*SG、汽*CWS和台*PIC为同一类柔软整理剂，因此以汽*公司生产的CWS软片为例，对比本项目产品讨论与阴离子性助剂的配伍性。

3.4.1与活性染料的配伍性试验

样品及用量：活性染料（活性艳蓝KN-R）50g/L；本项目产品（A）50g/L；汽*CWS产品（B）50g/L。

试验方法：配液→加热至70℃→离心（3000r/min×30min）→观察稳定性。

试验结果：KN-R+A稳定；KN-R+B严重分层。从试验结果可知，本项目产品与活性染料的配伍性较好。

3.4.2与增白剂的配伍性试验

样品及用量：增白剂TF-960（水溶性）20g/L，本项目产品（A）50g/L；汽*CWS产品（B）50g/L。

试验方法：配液→离心（3000r/min×30min）→观察稳定性。

试验结果：TF-960+A稳定；TF-960+B严重分层。从试验结果可知，本项目产品与增白剂的配伍性较好。

3.4.3耐盐/碱性试验

样品及用量：NaCl50g/L；Na3PO450g/L；Na2CO350g/L；本项目产品（A）50g/L；汽*CWS软片（B）50g/L。

试验方法：配液→离心（3000r/min×30min）→观察稳定性。

试验结果：NaCl+A稳定，Na3PO4+A稳定，Na2CO3+A稳定，A（pH值=12）稳定，A（pH值=2）稳定；NaCl+B分层，Na3PO4+B分层，Na2CO3+B分层，B（pH值=12）基本稳定，B（pH值=2）基本稳定。从试验结果可知，本项目产品耐碱耐盐耐酸性能优异。

3.5同浴整理试验

在实验室条件下，对全棉针织物模拟印染厂进行染色/固色/柔软同浴试验。

3.5.1染色处方

活性艳蓝KN-R3%（o.w.f）；

NaCl3%（o.w.f）；

Na3PO42%（o.w.f）；

本项目产品0.5%（o.w.f）。

3.5.2染色方法与工艺

（A）“三合一”浸染，（B）“常规法”浸染。浴比1∶10，温度60℃。

“三合一”法浸染工艺流程：配液→中性染色（60℃×30min）→促染（加NaCl，10min）→固色（加Na3PO4，10min）→柔软整理（加本项目染整同浴柔软整理剂，60℃×15min）→一轧（245kPa）→定形（160℃×120s）→回潮、评定。

“常规法”浸染工艺流程：配液→中性染色（60℃×30min）→促染（加NaCl，10min）→固色（加Na3PO4，10min）→酸洗（5min）→水洗→柔软整理（加本项目染整同浴柔软整理剂，60℃×30min）→一轧（245kPa）→定形（160℃×120s）→回潮、评定。

按照AATCC标准对染整后的织物整理质量进行对比检测评价（表2），结果发现，同浴染整与常规染整后的织物的质量一致。

3.6增白对比情况

测试织物选用全棉针织物。

3.6.1增白处方增白剂TF-9600.2%（o.w.f）；本项目染整同浴柔软整理剂0.5%（o.w.f）。

3.6.2增白方法与工艺

“三合一”浸轧和“常规法”浸轧，浴比1∶10，温度90℃。

“三合一”浸轧工艺流程：配液→增白（90℃×30min）→柔软（40℃×15min）→一轧（245kPa）→烘干（105℃×10min）→回潮、评定。

“常规法”浸轧工艺流程：配液→增白（90℃×30min）→水洗→柔软（40℃×15min）→一轧（245kPa）→烘干（105℃×10min）→定形（160℃×120s）→回潮、评定。

对增白柔软后的织物进行质量评定，从结果表3可看出，按照同浴增白工艺处理的织物的柔软性手感和白度与常规先增白后柔软工艺的一致。

4多羟基酯基双季铵盐柔软剂的节能减排效益

通过杭州新升印染有限公司、宁波波迪针织有限公司、浙江锦港纺织印染有限公司等厂家的应用，证明该产品具有优异柔软、耐黄变、耐色变等应用性能，能够满足染色/增白/柔软同浴工艺的要求，既节水节电，又节能减排。

该产品第一大特点在于与染料、增白剂、碱、盐、固色剂等具有非常好的配伍性；第二，采用该柔软剂既缩短工艺流程，提高了加工效率，又节能节水，大大降低了污水处理的成本和环保压力；第三，在使用过程中基本上没有疵布的产生，较大地提高了产品的合格率，从原来的93%提高到了97%以上，因而节省了修补费用。

由于同浴染整工艺比传统染整减少了一次染色水洗，每吨同浴整理布可节水36.25t、节电145kW·h，按照工业用水费2.3元/t、电价0.93元/kW·h的价格，可节省218.23元。

染整同浴工艺减少的用水按照原传统工艺即产生印染污水，按污水处理成本4元/t，就降低了印染污水处理成本36.25t×4元/t=145元。

按照染整同浴柔软整理与常规烧碱前处理工艺相比可降低疵布损耗12%，按照疵布修理费用0.25万元/t计算，减少疵布修理费300元。

按照每万米印染布重量2t，每吨印染布工艺中减少一次染色水洗，能够减少耗水量36.25t、节约用电145kW·h、降低疵布损耗12%。2014年全国印染布536亿m（1072万t），如果25%采用染整同浴柔软整理，在工艺中比常规柔软整理减少一次水洗，就能够减少水资源消耗0.97亿t，节约用电3.89亿kW·h，可降低疵布损耗12%；按照工业用水费2.3元/t、电费0.93元/kW·h、疵布修理费用0.25万元/t计算，理论上总共可节省13.89亿元。

因此，本项目为我国开发了全新的国产化产品，增加了纺织印染助剂品种，提升了同类产品质量与性能，强化了行业产品的市场竞争力、附加值和行业经济效益。同时，本项目产品可为下游厂家节水、节能、减排，生态效益较大，社会效益明显。

5结论

本项目多羟基酯基双季铵盐染整同浴柔软整理剂产品具有优异的柔软手感、耐黄变和耐色变性能，同时综合在全棉织物上的应用试验和厂家应用结果，其具有以下突出的应用性能：（1）优异的配伍性，能够与活性染料、增白剂等阴离子助剂复配；（2）优异的耐碱、耐盐、耐酸性；（3）能够满足染色/增白/柔软同浴工艺；（4）能够较好地帮助印染厂家达到节水、节能、减排的要求。

作者简介：蔡继权，男，1948年生，教授级高工，长期从事精细化工领域新产品研发和科技管理工作。

作者单位：浙江传化股份有限公司。